Cтраница 3
В течение ряда лет все представления о соотношении констант скоростей распада без труда укладывались в рамки правила Хьюза - Ингольда [31], которое гласит [32]: Если протон переносится от кислоты на мезомерный анион слабо ионизированных таутомеров, которые заметно отличаются друг от друга по устойчивости, то тот таутомер, который образуется быстрее, является термодинамически менее устойчивым. Именно этот таутомер легко теряет протон под действием оснований. Это обобщение особенно справедливо для тех случаев, когда ненасыщенный карбанион стабилизируется за счет оттягивания заряда на расположенную рядом электроотрицательную группу. Например [32 ], при подки-слении металлических солей фенилнитрометана вначале образуется неустойчивый аци-нитро-таутомер, который затем изомери-зуется в более устойчивую нитро-форму. Аци-форма, представляющая собой О - Н - кислоту, является более кислой, чем нитро-форма ( С - Н - кислота), и легче теряет протон. [31]
В процессе исследования фенилнитрометана CeHsCI - NCb Ганч2 ( 1896) открыл интересный тип изомерии. Это нитросоединение, представляющее собой слегка желтое масло, дает нейтральную реакцию по индикаторной бумаге; при встряхивании с водной щелочью медленно растворяется. Это изомерное белое вещество обладает свойствами истинной кислоты ( быстро растворяется в холодном растворе бикарбоната) и носит название at w - формы. При стоянии оно медленно превращается в более стабильную нитро-форму, представляющую собой псевдокислоту. Нитро-форма стабилизована за счет сопряжения в нитрогруп-пе ( структуры а, б) и не обладает способным ионизироваться водородом. Однако два атома водорода, связанные с углеродом, активированы как фенильной, так и нитрогруппой; миграция активированного водорода в системе 1 - 2 - 3 4 приводит к образованию аци-фор-мы. [32]
Остается отметить еще два второстепенных фактора, которые могут обусловить небольшие смещения полос. Фокс и Мартин [4] нашли, что малые смещения происходят в результате изменения физического состояния вещества. В этих случаях смещения всегда невелики и происходят в одном и том же направлении. Переход от парообразного состояния к раствору сопровождается уменьшением частоты примерно на 7 см 1, а при переходе от раствора к чистой жидкости частота уменьшается еще на такую же величину. Эти данные получены для раствора в четыреххлористом углероде. Другим фактором, который может привести к небольшим изменениям характеристических частот, является возникновение водородной связи. Предполагалось, что на валентные колебания С - Н этот фактор не влияет, однако Сазерленд [12] недавно показал, что имеется уже достаточно много доказательств противного. Например, установлено [81, 82], что в случае хлороформа может возникнуть водородная связь с атомами кислорода, а нитро-форм СН ( МО2) з является сильным донором протонов и его можно титровать щелочью. [33]
Из двух таутомерных форм нитроформа гораздо более стабильив и преобладает в равновесии. Количество ациформы возрастает для фенилнитрометана. Изомеризация аци-нитросоединения в нитро-соединеине происходит медленно. Это дает возможность определить концентрацию аци-формы титрованием бромом с очень высокой степенью точности. Ганчу еще в 1896 году выделить в индивидуальном виде обе таутомерные формы фенилнитрометана. Фенилнитрометан нацело растворяется в холодном водном растворе гидроксида натрия. При обработке его водной уксусной кислотой при 0 С образуется бесцветное твердое вещество, представляющее собой аци-форму фенилнитрометана. Она мгновенно окрашивается в красный цвет при обработке хлоридом железа ( III) и количеств еино титруется бромом. При стоянии твердая аци-форма медленно иэомеризуется в более стабильную жидкую форму фенилнитрометана. Иногда эта изомеризация осуществляется очень медленно в течение нескольких дней как, например, для нитроциклододекана, для которого это превращение заканчивается только через десять дней. Для простых нитроалканов, например, нитрометана, нитроэтана и 2-нитропропана аци-форму не удается выделить в индивидуальном виде, так как оив довольно легко в течение 15 - 30 минут при 0 С изомеризуется в нитро-форму и о содержании аци-формы можно судить только по данным тнтрометрического бромирования. Концентрация двух таутомерных форм для любого соединения всегда обратно пропорциональна кислотности таутомерных форм, апи-форма нитроалканов во всех случаях является более сильной кислотой по сравнению с нитро-формой. [34]
Из двух таутомерных форм нитроформа гораздо более стабильив и преобладает в равновесии. Количество ациформы возрастает для фенилнитрометана. Изомеризация аци-нитросоединения в нитро-соединеине происходит медленно. Это дает возможность определить концентрацию аци-формы титрованием бромом с очень высокой степенью точности. Ганчу еще в 1896 году выделить в индивидуальном виде обе таутомерные формы фенилнитрометана. Фенилнитрометан нацело растворяется в холодном водном растворе гидроксида натрия. При обработке его водной уксусной кислотой при 0 С образуется бесцветное твердое вещество, представляющее собой аци-форму фенилнитрометана. Она мгновенно окрашивается в красный цвет при обработке хлоридом железа ( III) и количеств еино титруется бромом. При стоянии твердая аци-форма медленно иэомеризуется в более стабильную жидкую форму фенилнитрометана. Иногда эта изомеризация осуществляется очень медленно в течение нескольких дней как, например, для нитроциклододекана, для которого это превращение заканчивается только через десять дней. Для простых нитроалканов, например, нитрометана, нитроэтана и 2-нитропропана аци-форму не удается выделить в индивидуальном виде, так как оив довольно легко в течение 15 - 30 минут при 0 С изомеризуется в нитро-форму и о содержании аци-формы можно судить только по данным тнтрометрического бромирования. Концентрация двух таутомерных форм для любого соединения всегда обратно пропорциональна кислотности таутомерных форм, апи-форма нитроалканов во всех случаях является более сильной кислотой по сравнению с нитро-формой. [35]