Обычный бензол
Cтраница 2
Были сделаны попытки использовать с целью открытия бензола цветную реакцию с изатинсерной кислотой, которую дает тиофен, присутствующий в обычном бензоле. Однако эта проба ненадежна, так как и бензин, содержащий ненасыщенные углеводороды, часто дает с изатин-серной кислотой зеленоватую или коричневую окраску. [16]
 |
Отношение давлений пара изотопных галогенопроизводных. [17] |
Вместе с тем интересно отметить, что, по данным [195], температура плавления у дейтеробензола на 1 2 выше, чем у обычного бензола ( 279 9 против 278 7 К), тогда как теплота плавления на 30 кал / моль больше у последнего. [18]
Бензол, не содержащий тиофена, дает желтую с переходами до красно-желтой окраску; из концентрированных растворов через несколько минут выпадает светлый осадок. Обычный бензол дает сразу желтую окраску, переходящую тотчас в грязнозелепую; вскоре выпадает темный осадок. Нафталин дает желто-коричневую окраску и вскоре темиолиловый осадок; а-метилнафталин-грязнокоричневую окраску; антрацен-интенсивную зеленую окраску и осадок из зеленых хлопьев; фе-нантрен-нехарактерную коричневую окраску и коричневые хлопья; толуол, ксилол, мезитилен, кумол дают красную окраску, принимающую более темный цвет по мере увеличения числа метальных групп; этилбензол-красную, вскоре переходящую в зеленовато-коричневую; дифенилметан, трифенил-метан, флуорен-зеленую окраску и осадок из грязнозеленых хлопьев; ин-ден-голубоватую окраску и темнокрасный липкий осадок. С этим реактивом дают окраски также и другие органические соединения, например, карба-зол-интенсивно зеленую; антрахинон с каплей реактива-желтую, при дальнейшем добавлении-осадок, имеющий светлокрасный с переходами до киноварного цвета; фенантренхинон-темнокрасную окраску. Дополнительные сведения о цветных реакциях ароматических углеводородов с я-диметиламинобензойным альдегидом и нитрозо - - нафтоломсм. [19]
Некоторые указания на отсутствие изотопного эффекта при бромировании были получены Ме-ландером [64], применявшим в качестве катализатора иод. Деламар, Дун и Харви [27] измеряли скорости бромиро-вания CeDe и обычного бензола раствором бромноватистой и надхлорной кислот. [20]
Для некоторых из них эта величина была близка к единице. Эти результаты были подтверждены Лауэром и Нолан-дом [59], изучавшими образование моно - и динитропроиз-водных при нитровании смеси монодеитерозамещенного и обычного бензола, а также Боннером, Бауэром и Уил-лиамсом [17], которые исследовали нитрование нитро-бензола-05 и обычного нитробензола в независимых опытах при высокой кислотности нитрующей смеси. При этих условиях конечное удаление протона, если оно вообще возможно, должно быть медленным процессом, и поэтому примечательно, что нитрование полностью дейтерирован-ной молекулы происходит с той же скоростью ( в пределах от 1 до 5 %), что и обычной молекулы. [21]
Спектр поглощения кристалла гексадейтеробензола по своей структуре полностью аналогичен спектру обычного бензола. В области чисто электронного перехода обнаружены резко поляризованные полосы поглощения, расположенные так же, как и в спектре обычного бензола. Можно указать, однако, что расщепление имеет тот же порядок ( около 30 - 40 см 1), что и в спектре кристалла обычного бензола. Серия М оказывается сдвинутой на 190 см-1 в коротковолновую сторону. [22]
 |
Зависимость ширины линии сигнала ( ДЯ от температуры для образца / ( 1 и образца / / ( 2. [23] |
В отличие от такого перехода объемный переход в микропористых адсорбентах ( квазиплавление) характеризуется теплотой, близкой к теплоте плавления, и может происходить при температуре, значительно превышающей нормальную температуру плавления адсорбата. С повышением температуры происходит уменьшение ширины линии, свидетельствующее об увеличении подвижности молекул бензола. Сравнение со спектрами ЯМР обычного бензола ( данные Эндрю [45]) показывает, что в области, где АЛ минимальна, бензол находится в квазижидком состоянии. Таким образом, применением метода ЯМР удалось качественно подтвердить выводы, полученные на основании адсорбционных исследований. [24]
 |
Зависимость ширины линии сигнала ( ДЯ от температуры для образца / ( 1 и образца / / ( 2. [25] |
В отличие от такого перехода объемный переход в микропористых адсорбентах ( квазиплавление) характеризуется теплотой, близкой к теплоте плавления, и может происходить при температуре, значительно превышающей нормальную температуру плавления адсорбата. С повышением температуры происходит уменьшение ширины линии, свидетельствующее об увеличении подвижности молекул бензола. Сравнение со спектрами ЯМР обычного бензола ( данные Эндрю [45]) показывает, что в области, где ДЯ минимальна, бензол находится в квазижидком состоянии. Таким образом, применением метода ЯМР удалось качественно подтвердить выводы, полученные на основании адсорбционных исследований. [26]
Стадией, частично определяющей скорость, может быть и отщепление замещаемого протона. Этот вывод сделан на основании наблюдения [245], что скорости ацилирования готовыми гексафтор - и гексахлорантимонатами аце-тилия уменьшаются при замещении ароматического дейтерия. Скорости ацети-лирования гексадейтеробензола примерно в 2 2 раза меньше скоростей аце-тилирования обычного бензола. Аналогичное уменьшение скорости наблюдается в случае ацилирования толуола и мезитилена. Вероятно, энергетические барьеры, разделяющие предполагаемый промежуточный ион ацетил-циклогексадиенилия от исходных соединений ( отщепление ацилия) и конечных продуктов ( отщепление протона) сравнимы по величине. [27]
DGfl, 0 - 0 переход заметно не проявляется. Этот экспериментальный результат, по-видимому, говорит о том, что искажения каркаса углеродных атомов при дейтери-ровании невелики и во всяком случае меньше, чем изменения в структуре молекулы, которые наблюдаются при агрегации их в кристалл. Об этом же свидетельствует и малый сдвиг спектров, деитерозамещенных по отношению к спектру обычного бензола. Этот сдвиг ( в среднем 80 см 1) значительно меньше сдвига бензол - толуол и составляет около / 4 сдвига пары - кристалл для спектров обычного бензола. [28]
Спектр поглощения кристалла гексадейтеробензола по своей структуре полностью аналогичен спектру обычного бензола. В области чисто электронного перехода обнаружены резко поляризованные полосы поглощения, расположенные так же, как и в спектре обычного бензола. Можно указать, однако, что расщепление имеет тот же порядок ( около 30 - 40 см 1), что и в спектре кристалла обычного бензола. Серия М оказывается сдвинутой на 190 см-1 в коротковолновую сторону. [29]
Очевидно, что, если система была получена первоначально в одной из двух резонансных форм, ома будет переходить все время из одной формы в другую и обратно с частотой 26 / / Z. Следует, однако, понять, что такая таутомерия была бы возможна, если бы можно было получить систему первоначально в какой-либо одной из этих форм, и что полученная таким образом система не находилась бы в собственном состоянии. За исключением некоторых совершенно особых случаев ( один из которых будет рассмотрен в следующем разделе), молекулы не могут быть полупены в какой-либо одной резонансной форме. Поэтому совершенно неправильно полагать, что молекулы в их основных состояниях ( или в каких-либо иных собственных состояниях) действительно таутомеризуются; про обычный бензол нельзя, например, никоим образом говорить, что он таутомеризуется между двумя структурами Кекуле. [30]
Страницы: 1 2 3