Cтраница 3
DGfl, 0 - 0 переход заметно не проявляется. Этот экспериментальный результат, по-видимому, говорит о том, что искажения каркаса углеродных атомов при дейтери-ровании невелики и во всяком случае меньше, чем изменения в структуре молекулы, которые наблюдаются при агрегации их в кристалл. Об этом же свидетельствует и малый сдвиг спектров, деитерозамещенных по отношению к спектру обычного бензола. Этот сдвиг ( в среднем 80 см 1) значительно меньше сдвига бензол - толуол и составляет около / 4 сдвига пары - кристалл для спектров обычного бензола. [31]
При нитровании обычного бензола смесью азотной кислоты и серной кислоты - Нд образуется нитробензол, содержание дейтерия в котором не превышает нормальное. Это свидетельствует о том, что в условиях нитрования изотопный обмен не происходит. Вследствие нормального изотопного эффекта водорода следует ожидать, что обмен дейтерия с ароматическим кольцом будет протекать значительно легче, чем его замещение на водород. В другом опыте бензол - Hi обрабатывали концентрированной серной кислотой в условиях, при которых проводят процесс нитрования ( 50 - 60, продолжительность реакции менее 1 часа); при этом 16 2 % дейтерия обменивается с водородом кислоты, что значительно меньше количества дейтерия, которое обменялось бы в случае чисто равновероятностного распределения изотопов. Ингольд, Райзин и Уилсон [2] исследовали обратную реакцию, а именно дейтерирование обычного бензола серной кислотой - Нз, и установили, что обмен происходит независимо от процесса сульфирования и при достаточном времени реакция может протекать даже при комнатной температуре. Они также нашли [3], что при всех условиях скорость нитрования нормального бензола азотной кислотой - Н2 всегда превышает скорость дейтерирования. Этот результат подтвердил Меландер [4], который установил, что при нитровании нормального толуола смесью азотной и серной кислот, содержащей небольшое количество воды - Щ, тритий не внедряется в ароматическое кольцо. [32]
Установить истинную природу электрофила при нитрозировании фенолов значительно труднее, чем в случае нитрования. Обычно для нитрозирования требуются сильнонуклеофильные ароматические субстраты, поскольку ион нитрозония значительно устойчивее иона нитрония и, следовательно, значительно менее реакционно-способен. Нитрозирование в концентрированной хлорной кислоте ( 5М) почти наверняка идет с участием иона нитрозония. Нитрозирование бензола и толуола происходит в 10 4 М хлорной кислоте, однако поскольку ион нитрозония и хлорная кислота являются окислителями, то в действительности всегда образуется много нитросоединения. Высокая устойчивость иона нитрозония приводит к тому, что стадия 1 ( см. уравнение 27) становится особенно легко обратимой, и величина k / k2 - большой. При этом наблюдаются значительные первичные кинетические изотопные эффекты. Гексадейтеробензол реагирует в дейтеросерной кислоте примерно в 8 5 раз медленнее, чем обычный бензол. По-видимому, лимитирующая стадия разложения 0-комплекса характерна для нитрозирования ароматических субстратов с различной степенью нуклеофильности. Полагают, что Нитрозирование га-крезола проходит двумя путями ( схема уравнений 112), причем оба включают быстрое и обратимое образование диенового интермедиата, который затем медленно превращается в конечный продукт спонтанно или за счет кислотно-катализируемого процесса. [33]