Cтраница 3
На продукты, полученные в результате анодного или катодного электролитического процесса, в заметной степени оказывает влияние природа применяемого электролита. Известно также, что в том случае, когда бензофенон восстанавливается в водной кислой среде, получается кетон, соответствующий пинакону, являющийся продуктом пинаколиновой перегруппировки бензпинакона. [31]
Смешивают 15 г перекристаллизованного из этилового спирта бензофенона, 1 каплю ледяной уксусной кислоты и 85 мл изопротгалового спирта, нагревают до 45 С до растворения. По охлаждении до комнатной температуры смесь помещают в круглодонную стеклянную колбу объемом 100 мл и облучают в течение 3 ч; в процессе фотолиза начинают выделяться кристаллы бензпинакона. Когда фотолиз закончится, до кщают стакан с реакционной смесью в ледяную баню и выпавший кристаллический продукт отфильтровывают. Окончательно его очищают растворением в 100 мл горячего бенаола, раствор фильтруют в горячем состоянии и добавляют к фильтрату 40 мл горячей бензиновой фракции, охлаждают раствор в ледяной бане и выпавший осадок отфильтровывают. [32]
Столь же разнообразно, как и со сложными эфирами, протекают реакции вторичных и третичных Mg-галоидалкилов с кетонами. Mg-галоидалкилов ( Mg-бромцикло-гексила и MgJ-циклогексила) на бензофенон выход нормальных продуктов реакции ( дпфенилциклогексилкарбинола и продукта его дегидратации) незначителен, главными же продуктами реакции являются бензгидрол и бензпинакон. Весьма интересно, что последнего несравненно больше получается в лучае более диссоциированного нодида. [33]
Механизм восстановления подтвержден как расчетом числа электронов, так и препаративным выделением продуктов электрохимической реакции. Так, при продолжительном электролизе бен-зальдегида в зависимости от условий Пастернаку [54] удалось выделить соответствующий димер первичного продукта - гидробензоин или бензиловый спирт, а при электролизе бензофенона - бензпинакон или бензгидрол. [34]
Бечмен [15] нашел, что бензофенон, растворенный в изо-пропиловом спирте, содержащем небольшие количества изопропилата натрия, фотохимически переводится в бензгидрол с отличными выходами. Исходя из того, что бенз-пинакон в спиртовом растворе, содержащем небольшие количества алкоголята натрия, без облучения переводится в бензгидрол [27], был предложен следующий механизм реакции фотохимического превращения бензпинакона ( III) в бензгидрол: сначала происходит фотохимическое превращение бензофенона в бензпинакон, а следующие реакции, в которых участвует радикал кетил ( XX), уже не являются фотохимическими. [35]
Бечмен [15] нашел, что бензофенон, растворенный в изо-пропиловом спирте, содержащем небольшие количества изопропилата натрия, фотохимически переводится в бензгидрол с отличными выходами. Исходя из того, что бенз-пинакон в спиртовом растворе, содержащем небольшие количества алкоголята натрия, без облучения переводится в бензгидрол [27], был предложен следующий механизм реакции фотохимического превращения бензпинакона ( III) в бензгидрол: сначала происходит фотохимическое превращение бензофенона в бензпинакон, а следующие реакции, в которых участвует радикал кетил ( XX), уже не являются фотохимическими. [36]
Аналогично бензпинакону с натриевой амальгамой реагируют замещенные бензпинакона 4 4 -дифенилбензпи-након, 4 4 4 4 / / - тетрафенилбензпинакон, флюоренонпинакон, 4 4 / 4 4 / - тетраметилбензпинакон. В каждом случае раствор окрашивается в цвет, характерный для кетила соответствующего кетона. Бензофенон в присутствии бензгидрола, так же как и бензпинакон, образует натрийкетиловые радикалы. [37]
Спиртовой раствор, обладающий явным альдегидным запахом, помещают в небольшую коническую колбу с нисходящим холодильником и отгоняют спирт и альдегид на водяной бане. С первыми 2 - 3 мл дистиллата производят реакцию образования серебряного зеркала. После отгонки спирта и альдегида остаток в колбе полностью закристаллизовывается. Таким путем получают еще некоторое количество бензпинакона. [38]
Затем присоединяют колбу к обратному холодильнику, снабженному хлоркальциевой трубкой, и слегка нагревают смесь до получения гомогенного раствора. Под теплую колбу на расстоянии 10 см помещают ртутную лампу ( работу ведут в вытяжном шкафу) и, одев темные очки, включают ее. Для защиты окружающих от УФ-облуче-ния прибор загораживают листами фанеры или асбеста. Выпавшие из реакционной смеси при охлаждении кристаллы бензпинакона отсасывают, промывают на фильтре небольшим количеством ( около 5 мл) изопропилового спирта и высушивают в вакуум-эксикаторе над концентрированной серной кислотой. [39]