Cтраница 1
Нортрициклен является единственным продуктом дегидратации 2-эндонорборнеола в присутствии модифицированной окиси алюминия. В случае больших времен контакта, особенно при высокой температуре, нортрициклен изомеризуется в норборнен. Экзонор-борнеол образует 70 % нортрициклена и 30 % норборнена. [1]
Хотя существование поверхностно протони-рованного нортрициклена также согласуется с экспериментальными данными и он имеет Сз - симметрию, метод МО отдает предпочтение протонированию по ребру; поэтому предполагается, что протонированный нортрициклен представляет собой протонирован-ную по ребру структуру. Структура такого рода не обладает Сзи-симметрией; тем не менее вероятно, что это согласуется с результатами спектроскопии комбинационного рассеяния, так как близкое сходство между спектрами комбинационного рассеяния нортрициклена и 3-бромнортрициклена, а также норборнана и 2-экзо-норборнилгалогенидов четко указывает на то, что скелетная симметрия, а не симметрия точечных групп проявляется в спектральном сходстве. Предполагается, что расстояние от С-2 до С-6 близко к расстоянию в нортрициклене вследствие сильного взаимодействия. Вероятно, некоторые результаты, полученные при изучении норборнильной системы, следует пересмотреть и уделить большее внимание протонированному нортрициклену, а не вспомогательной роли норборнониевого иона с углеродом в качестве мостика, которому придают большое значение при обсуждении многих работ. [2]
Рассчитанные значения теплот образования норборнана и нортрициклена ( № 1 и 8 в табл. 4) составляют - 12 9 и 33 4 ккал / моль и хорошо совпадают с экспериментальными значениями - 15 8 и 30 1 ккал / моль соответственно. [3]
Таким образом, все исследованные углеводороды за исключением нортрициклена при контакте с SiO2 претерпевают превращения, сопровождающиеся разрывом триметиленового кольца и образованием изомерных им непредельных углеводрродов. [4]
Спектр норборнильного катиона оказался весьма сходен со спектром нортрициклена и резко отличен от спектра норборнана. Если бы имело место быстрое равновесие классических ионов ( 6), спектр КР был бы сходен со спектром норборниль-ных производных. Кроме того, по мнению Ола, быстрое равновесие должно было привести к дублетному расщеплению полос некоторых скелетных деформационных колебаний, что в действительности не наблюдается. [5]
Описаны также реакции металлирования амилнатрием эндо-5 - оксиметилнорборнена, нортрициклена и норборнадиена. [6]
Миграция винилъной группы наблюдалась, например, при образовании нортрициклена нз экзо-2 - хлорнорборнена. [7]
Норборнилтозилат, пространственное влияние на скорость сольволи-за 304, 305 Нортрициклен 322 Нортрициклилпроизводные 302 и ел. [8]
Как видно из данных табл. 4, классический 2-норборнильный катион и протониро-ванный с поверхности нортрициклен имеют АЯобр примерно на 40 ккал / моль больше, чем по ребру и по углу протонированный нортрициклен. Сделать различие между последними двумя ионами ( № 10 и 11 в табл. 4) из данных расчета не представляется возможным, так как погрешность в ДЯ порядка 3 ккал / моль. Отсюда следует, что 2-норборнильный катион имеет неклассическое строение и является по углу или по ребру протонированным нортрицикленом. Надо отметить, что величина ДЯ0бР, рассчитанная Клопманом для структур № 10 и 11, великолепно согласуется со значением АЯ0ар для 2-норборнильного катиона ( 200 7 9 ккал / моль), полученным совсем недавно Спенсером и Мо [79] из потенциала появления иона, образующегося при электронном ударе бромида. [9]
Особенно подробно исследовал состав реакционной смеси Маршалл [322], который выделял из реакционной омеси лятьди-бромадов, бром нортрициклен, а также 2 - э / сзочбрО Мнорбарнан. [10]
Таким образом, из данных С13 - ЯМР-спектра при - 70 следует, что только структура по грани или по углу протонированного нортрициклена согласуется с экспериментальными данными. [11]
На XII конференции по механизмам реакций ( июнь 1968) Ола, основываясь на данных по спектрам комбинационного рассеяния норборнильного катиона, предположил, что протонированный нортрициклен может быть стабильным неклассическим ионом. [12]
Согласно квантовохимическим расчетам наиболее выгодно протонирова-ние циклопропана по ребрам, однако протонированный таким образом циклопропан может легко переходить в изомер, протонированный по вершине: у нортрициклена, например, такой изомер имеет энергию, повышенную лишь на 3 ккал / моль. Перегруппировка отдельных, протонированных по ребрам частиц могла бы совершаться через частицы, протонированные по вершинам. [13]
Хотя существование поверхностно протони-рованного нортрициклена также согласуется с экспериментальными данными и он имеет Сз - симметрию, метод МО отдает предпочтение протонированию по ребру; поэтому предполагается, что протонированный нортрициклен представляет собой протонирован-ную по ребру структуру. Структура такого рода не обладает Сзи-симметрией; тем не менее вероятно, что это согласуется с результатами спектроскопии комбинационного рассеяния, так как близкое сходство между спектрами комбинационного рассеяния нортрициклена и 3-бромнортрициклена, а также норборнана и 2-экзо-норборнилгалогенидов четко указывает на то, что скелетная симметрия, а не симметрия точечных групп проявляется в спектральном сходстве. Предполагается, что расстояние от С-2 до С-6 близко к расстоянию в нортрициклене вследствие сильного взаимодействия. Вероятно, некоторые результаты, полученные при изучении норборнильной системы, следует пересмотреть и уделить большее внимание протонированному нортрициклену, а не вспомогательной роли норборнониевого иона с углеродом в качестве мостика, которому придают большое значение при обсуждении многих работ. [14]
Отсутствие продукта 42 вновь согласуется с предположением, что в нор-борнильной системе реакция проходит скорее с ионом, содержащим углерод в качестве мостика, чем с протонированным по ребру нортрицикленом. [15]