Нортрициклен
Cтраница 3
Как видно из данных табл. 4, классический 2-норборнильный катион и протониро-ванный с поверхности нортрициклен имеют АЯобр примерно на 40 ккал / моль больше, чем по ребру и по углу протонированный нортрициклен. Сделать различие между последними двумя ионами ( № 10 и 11 в табл. 4) из данных расчета не представляется возможным, так как погрешность в ДЯ порядка 3 ккал / моль. Отсюда следует, что 2-норборнильный катион имеет неклассическое строение и является по углу или по ребру протонированным нортрицикленом. Надо отметить, что величина ДЯ0бР, рассчитанная Клопманом для структур № 10 и 11, великолепно согласуется со значением АЯ0ар для 2-норборнильного катиона ( 200 7 9 ккал / моль), полученным совсем недавно Спенсером и Мо [79] из потенциала появления иона, образующегося при электронном ударе бромида. [31]
Далее для исследования 2-норборнильного катиона был использован метод рамановской спектроскопии. Как известно, метод КРС ( комбинационного рассеяния света) позволяет изучать частицы, имеющие относительно малое время жизни в сравнении с временем съемки ПМР-спектра. Так как скорость колебательных переходов больше, чем скорости Н - сдвигов или Вагнер-Меервейновской перегруппировки, то в области скелетных колебаний спектр классического иона должен быть похож на спектр производных норборнана, а неклассического иона - производных нортрициклена. [32]
 |
Норт рицйклен. [33] |
Методом рентгеноструктурного анализа можно точно измерять валентные углы, в частности валентные углы атома углерода. Но если не все заместители одинаковы, то равновесие нарушается. Еще больше могут искажаться углы в циклических соединениях. На рис. 52 изображена молекула нортрициклена, в которой величины углов при метиле-новых группах сильно отличаются от идеальных в результате взаимного отталкивания углеродных атомов. [34]
Хотя существование поверхностно протони-рованного нортрициклена также согласуется с экспериментальными данными и он имеет Сз - симметрию, метод МО отдает предпочтение протонированию по ребру; поэтому предполагается, что протонированный нортрициклен представляет собой протонирован-ную по ребру структуру. Структура такого рода не обладает Сзи-симметрией; тем не менее вероятно, что это согласуется с результатами спектроскопии комбинационного рассеяния, так как близкое сходство между спектрами комбинационного рассеяния нортрициклена и 3-бромнортрициклена, а также норборнана и 2-экзо-норборнилгалогенидов четко указывает на то, что скелетная симметрия, а не симметрия точечных групп проявляется в спектральном сходстве. Предполагается, что расстояние от С-2 до С-6 близко к расстоянию в нортрициклене вследствие сильного взаимодействия. Вероятно, некоторые результаты, полученные при изучении норборнильной системы, следует пересмотреть и уделить большее внимание протонированному нортрициклену, а не вспомогательной роли норборнониевого иона с углеродом в качестве мостика, которому придают большое значение при обсуждении многих работ. [35]
В начале этого обзора было указано, что предложенный в 1951 г. [1] нортрициклониевый ион являлся, по сути, первым предположением о промежуточном протонированном циклопропане. Упоминалось также об альтернативной версии, согласно которой 2-норборнил-катион является неклассическим ионом или парой классических ионов, быстро переходящих друг в друга. Эти авторы отметили, что проводимые ЯМР-исследования [46-48] не дают отчетливого различия между парой ионов, быстро переходящих друг в друга, и симметричным мостиковым ионом. Поэтому авторы [90] выбрали спектроскопию комбинационного рассеяния с целью установить это различие, предполагая, что скорости колебательных переходов должны быть больше, чем скорости гидридных сдвигов или перегруппировки Вагнера - Меервейна. Исследованный катион 115 получался из 2-экзо-норборнилхлорида в FSOaH-SbFs - SO2 при - 80 С, Оказалось, что его спектр комбинационного рассеяния аналогичен спектру нортрициклена и 3-бромнортрициклена, но отличается от спектра норборнана и 2 - э / сзо-норборнилгалогенидов. Тот же спектр наблюдается при протонировании нортрициклена в FSO3H - SbF5 - SO2 при - 80 С. [36]
В начале этого обзора было указано, что предложенный в 1951 г. [1] нортрициклониевый ион являлся, по сути, первым предположением о промежуточном протонированном циклопропане. Упоминалось также об альтернативной версии, согласно которой 2-норборнил-катион является неклассическим ионом или парой классических ионов, быстро переходящих друг в друга. Эти авторы отметили, что проводимые ЯМР-исследования [46-48] не дают отчетливого различия между парой ионов, быстро переходящих друг в друга, и симметричным мостиковым ионом. Поэтому авторы [90] выбрали спектроскопию комбинационного рассеяния с целью установить это различие, предполагая, что скорости колебательных переходов должны быть больше, чем скорости гидридных сдвигов или перегруппировки Вагнера - Меервейна. Исследованный катион 115 получался из 2-экзо-норборнилхлорида в FSOaH-SbFs - SO2 при - 80 С, Оказалось, что его спектр комбинационного рассеяния аналогичен спектру нортрициклена и 3-бромнортрициклена, но отличается от спектра норборнана и 2 - э / сзо-норборнилгалогенидов. Тот же спектр наблюдается при протонировании нортрициклена в FSO3H - SbF5 - SO2 при - 80 С. [37]
Метод дает возможность непосредственного измерения энергии ls - уровней углерода. В спектре 2-норборнильного иона имеется два сигнала, разделенных барьером в 1 5 эВ, причем сигнал, соответствующий более высокой энергии электронов, принадлежит двум метановым углеродным атомам, а второй - пяти атомам углерода. В спектре отсутствуют линии высокой энергии, характерные для локализованных классических карбокатионов. Равновесие двух энантиомер-ных классических ионов должно было бы дать электронный спектр, идентичный статическому классическому иону, даже в условиях очень быстрого равновесия. Полученные данные соответствуют структуре протонированного по углу или ребру циклопропана. Поскольку послед няя возможность исключается другими спектрами, то можно полагать, что метод ЭСХА подтверждает для 2-норборнильного катиона структуру симметричного протонированного по углу нортрициклена. [38]
Страницы: 1 2 3