Cтраница 2
Квантовомеханические расчеты Клопмана [168] ( методом ССП с варьируемой геометрией) показали, что наименее стабильными из семейства норборнильных ионов являются классический катион ( 6) и протонированный по плоскости нортрициклен ( face-protonated) ( 31): они на 40 ккал / моль менее стабильны, чем протонированные по ребру ( 32) или по углу ( 5) нортрициклены. [16]
Как видно из данных табл. 4, классический 2-норборнильный катион и протониро-ванный с поверхности нортрициклен имеют АЯобр примерно на 40 ккал / моль больше, чем по ребру и по углу протонированный нортрициклен. Сделать различие между последними двумя ионами ( № 10 и 11 в табл. 4) из данных расчета не представляется возможным, так как погрешность в ДЯ порядка 3 ккал / моль. Отсюда следует, что 2-норборнильный катион имеет неклассическое строение и является по углу или по ребру протонированным нортрицикленом. Надо отметить, что величина ДЯ0бР, рассчитанная Клопманом для структур № 10 и 11, великолепно согласуется со значением АЯ0ар для 2-норборнильного катиона ( 200 7 9 ккал / моль), полученным совсем недавно Спенсером и Мо [79] из потенциала появления иона, образующегося при электронном ударе бромида. [17]
Не останавливаясь на анализе химических данных, позволяющих отдать предпочтение той или иной структуре нортрицикленового неклассического иона, стоит однако отметить, что многочисленные экспериментальные данные позволяют в настоящее время не обсуждать существование поверхностно-протонированного нортрициклена. [18]
Квантовомеханические расчеты Клопмана [168] ( методом ССП с варьируемой геометрией) показали, что наименее стабильными из семейства норборнильных ионов являются классический катион ( 6) и протонированный по плоскости нортрициклен ( face-protonated) ( 31): они на 40 ккал / моль менее стабильны, чем протонированные по ребру ( 32) или по углу ( 5) нортрициклены. [19]
Еще больше могут искажаться углы в циклических соединениях. На рис. 52 изображена молекула нортрициклена, в которой величины углов при метиле-новых группах сильно отличаются от идеальных в результате взаимного отталкивания углеродных атомов. [20]
Сравнение процессов изомеризации углеводородов XII и XIV показывает, что во втором случ ае не происходит преимущественного образования нортрицикленовой системы. Повышенную стабильность трехчленного кольца самого нортрициклена в условиях изомеризации следует, по-видимому, отнести за счет геометрии его молекулы, обладающей высокой степенью симметрии. Потеря элементов симметрии у производных и гомологов нортрициклена проявляется в том, что они обладают уже сравнимой или даже меньшей стабильностью, чем изомерные им непредельные соединения. Это следует из ряда работ [7-13], а также подтвердилось результатами наших исследований. Другое направление изомеризации соединения XIV - образование углеводорода с семициклической двойной связью XV - является характерной особенностью бицикло ( 2 2 1) гептановой системы. [21]
Нортрициклен является единственным продуктом дегидратации 2-эндонорборнеола в присутствии модифицированной окиси алюминия. В случае больших времен контакта, особенно при высокой температуре, нортрициклен изомеризуется в норборнен. Экзонор-борнеол образует 70 % нортрициклена и 30 % норборнена. [22]
Наличие соединений с двумя и тремя атомами дейтерия указывает на то, что происходят реакции, более сложные, чем простое расщепление цикла. Таким образом, дейтеронорборнен может, вероятно, получиться при изомеризации нортрициклена или при элиминировании НС1 из образовавшегося экзо-норборнилхлорида. [23]
Хотя существование поверхностно протони-рованного нортрициклена также согласуется с экспериментальными данными и он имеет Сз - симметрию, метод МО отдает предпочтение протонированию по ребру; поэтому предполагается, что протонированный нортрициклен представляет собой протонирован-ную по ребру структуру. Структура такого рода не обладает Сзи-симметрией; тем не менее вероятно, что это согласуется с результатами спектроскопии комбинационного рассеяния, так как близкое сходство между спектрами комбинационного рассеяния нортрициклена и 3-бромнортрициклена, а также норборнана и 2-экзо-норборнилгалогенидов четко указывает на то, что скелетная симметрия, а не симметрия точечных групп проявляется в спектральном сходстве. Предполагается, что расстояние от С-2 до С-6 близко к расстоянию в нортрициклене вследствие сильного взаимодействия. Вероятно, некоторые результаты, полученные при изучении норборнильной системы, следует пересмотреть и уделить большее внимание протонированному нортрициклену, а не вспомогательной роли норборнониевого иона с углеродом в качестве мостика, которому придают большое значение при обсуждении многих работ. [24]
Подводя итог, можно сказать, что тщательный анализ кинетических данных, а также состава продуктов сольволиза различных 2-нор-борнилпроизводных показал, что каждый из критериев, предложенных Уинстайном, не является достаточно строгим. Вместе с тем некоторые из кинетических данных могут быть объяснены только с позиций НР-классической природы 2-норборнильного иона: 1) скорость сольволиза экзопроизводных сильнее зависит от полярной природы заместителей С6 - атома, чем эндопроизводных; 2) большие скорости сольволиза 2 - ( циклопентен - З) зтиларилсульфонатов и образование в этой реакции тех же продуктов, что и в случае сольволиза экзонорборниларилсульфона-тов; 3) высокая степень рацемизации ( на 99 95 %) и исключительная стереоспецифичность образования экзопроизводных ( свыше 99 95 %); 4) образование нортрициклена и его производных при сольволизе экзо-2 - норборнилпроизводных. [25]
Дополнительная информация была получена при исследовании области С - Н - валентных колебаний тех же соединений. Как видно из табл. 5, норборнан и его производные ( № 4 и 5 соответственно) имеют три полосы, находящиеся ниже 3000 см-1. Нортрициклен ( № 2) и соединение ( № 3) а также 2-норборнильный ион ( № 1) имеют пять полос поглощения, причем самая интенсивная полоса наблюдается от 3080 до 3110 см-1, что соответствует валентным С - Н - колебаниям в циклопропанах. [26]
Нортрициклен является единственным продуктом дегидратации 2-эндонорборнеола в присутствии модифицированной окиси алюминия. В случае больших времен контакта, особенно при высокой температуре, нортрициклен изомеризуется в норборнен. Экзонор-борнеол образует 70 % нортрициклена и 30 % норборнена. [27]
Сравнение процессов изомеризации углеводородов XII и XIV показывает, что во втором случ ае не происходит преимущественного образования нортрицикленовой системы. Повышенную стабильность трехчленного кольца самого нортрициклена в условиях изомеризации следует, по-видимому, отнести за счет геометрии его молекулы, обладающей высокой степенью симметрии. Потеря элементов симметрии у производных и гомологов нортрициклена проявляется в том, что они обладают уже сравнимой или даже меньшей стабильностью, чем изомерные им непредельные соединения. Это следует из ряда работ [7-13], а также подтвердилось результатами наших исследований. Другое направление изомеризации соединения XIV - образование углеводорода с семициклической двойной связью XV - является характерной особенностью бицикло ( 2 2 1) гептановой системы. [28]
Хотя существование поверхностно протони-рованного нортрициклена также согласуется с экспериментальными данными и он имеет Сз - симметрию, метод МО отдает предпочтение протонированию по ребру; поэтому предполагается, что протонированный нортрициклен представляет собой протонирован-ную по ребру структуру. Структура такого рода не обладает Сзи-симметрией; тем не менее вероятно, что это согласуется с результатами спектроскопии комбинационного рассеяния, так как близкое сходство между спектрами комбинационного рассеяния нортрициклена и 3-бромнортрициклена, а также норборнана и 2-экзо-норборнилгалогенидов четко указывает на то, что скелетная симметрия, а не симметрия точечных групп проявляется в спектральном сходстве. Предполагается, что расстояние от С-2 до С-6 близко к расстоянию в нортрициклене вследствие сильного взаимодействия. Вероятно, некоторые результаты, полученные при изучении норборнильной системы, следует пересмотреть и уделить большее внимание протонированному нортрициклену, а не вспомогательной роли норборнониевого иона с углеродом в качестве мостика, которому придают большое значение при обсуждении многих работ. [29]
X, - 20 10 J CM3 / молекула; - R - расстояние в А между сере-диной С-С - связи циклопропавового кольца и протоном; в. Указанные авторы рассчитали по этому равенству ряд производных трицикло - [ 3 2 2, О 4 ] - ноаа-на. Метод оказался пригодным для расчета экранирующего влияния цик-допропавового кольца на протоны в алкидциклопропавах, нортрицикленах и других соединениях. [30]