Носитель - цепь
Cтраница 3
Современные данные указывают на то, что механизм в действительности может быть таким, при котором в качестве носителя цепи выступает Вг2, а не N-бромсукцинимид. Если это так, то функция N-бромсукцинимида заключается только в образовании брома, концентрация которого поддерживается низкой. В связи с этим интересно, что медлен-ное пропускание паров брома через раствор циклогексена в четыреххлори-стом углероде также приводит к образованию 3-бромциклогексена. [31]
Современные данные указывают на то, что механизм в действительности может быть таким, при котором в качестве носителя цепи выступает Вг2, а не N-бромсукцинимид. Если это так, то функция N-бромсукцини-мида заключается только в образовании брома, концентрация которого поддерживается низкой. В связи с этим интересно, что медленное пропускание паров брома через раствор циклогексена в че-тыреххлористом углероде также приводит к образованию 3-бром-циклогексена. [32]
Современные данные указывают на то, что механизм в действительности может быть таким, при котором в качестве носителя цепи выступает Вг2, а не N-бромсукцинимид. Если это так, то функция N-бромсукцинимида заключается только в образовании брома, концентрация которого поддерживается низкой. В связи с этим интересно, что медленное пропускание паров брома через раствор циклогексена в четыреххлори-стом углероде также приводит к образованию 3-бромциклогексена. [33]
 |
Влияние рН раствора на соотношение конечных продуктов, образующихся в реакции атомарного водорода из разрядной трубки с [ монохлоруксусной кислотой. [34] |
Очевидно, чтобы объяснить подобное влияние небольших количеств кислорода в соответствии с экспериментальными данными, необходимо предположить, что носитель цепи ( в рассматриваемом случае атом Н) должен реагировать с кислородом много быстрее, чем с перекисью. Однако, если мы в качестве объекта облучения выберем воду, содержащую только перекись водорода и кислород, то оказывается, что реакции их с радикалом - восстановителем имеют приблизительно одинаковые константы скорости. [35]
На основании ряда общих соображений такого рода, а также на основании прямых данных по изучению характера промежуточных веществ ( носителей цепи) можно было бы считать, что цепные реакции следует рассматривать как реакции, катализируемые промежуточными активными продуктами. С другой стороны ясно, что термин катализ не вполне применим к этим системам. Действительно, в отличие от обычных катализаторов активные промежуточные вещества, ускоряющие реакцию, существуют в необходимых для проведения процесса концентрациях лишь в ходе цепного процесса; до начала и после окончания его содержание этих активных частиц в системе по абсолютной величине ничтожно мало. [36]
На основании ряда общих соображений такого рода, а также на основании прямых данных по изучению характера промежуточных веществ - носителей цепи - можно было бы считать, что цепные реакции следует рассматривать как реакции, катализируемые промежуточными активными продуктами. С другой стороны ясно, что термин катализ не вполне применим к этим системам. Действительно, в отличие от обычных катализаторов активные промежуточные вещества, ускоряющие реакцию, существуют в необходимых для проведения процесса концентрациях лишь в ходе цепного процесса - до начала и после окончания его; содержание этих активных частиц в системе по абсолютной величине ничтожно мало. Так, например, анализ кинетической схемы простейшей неразветвленной цепной реакции хлорирования водорода показывает, что в ходе реакции концентрация атомов водорода, без участия которых цепи не могут развиваться, возрастает в 106 раз по сравнению с равновесной. Аналогичным образом в разветвленной цепной реакции окисления водорода, которая осуществляется при участии атомов водорода, концентрация последних также в 106 раз превышает равновесную. [37]
На основании ряда общих соображений такого рода, а также на основании прямых данных по изучению характера промежуточных веществ - носителей цепи - можно было бы считать, что цепные реакции следует рассматривать как реакции, катализируемые промежуточными активными продуктами. С другой стороны ясно, что термин катализ не вполне применим к этим системам. Действительно, в отличие от обычных катализаторов активные промежуточные вещества, ускоряющие реакцию, существуют в необходимых для проведения процесса концентрациях лишь в ходе цепного процесса - до начала и после окончания его; содержание этих активных частиц в системе по абсолютной величине ничтожно мало. Так, например, анализ кинетической схемы простейшей неразветвленной цепной реакции хлорирования водорода показывает, что в ходе реакции концентрация атомов водорода, без участия которых цепи не могут развиваться, возрастает в 106 раз по сравнению с равновесной. Аналогичным образом в разветвленной цепной реакции окисления водорода, которая осуществляется при участии атомов водорода, концентрация последних также в 10е раз превышает равновесную. [38]
По-видимому, весьма маловероятно, что ферменты действуют путем инициирования цепей либо со свободными радикалами, либо со свободными ион-радикалами как носителями цепи. С другой стороны, некоторые из вышеупомянутых трудностей исчезают, если предположить, что ферменты принимают участие в стадии роста цепи; эта стадия может быть высокоспецифичной, В действительности все каталитические реакции, протекающие через промежуточные комплексы, можно рассматривать как цепные реакции. Катализатор исчезает в одной стадии - реакции с субстратом - только для того, чтобы вновь появиться в более поздней стадии точно так же, как носитель цепи снова появляется на стадии: роста цепи. Однако не очень разумно развивать эту аналогию дальше. Некоторые из особенностей реакций, катализируемых ферментами, аналогичны тем, которые найдены для гетерогенных реакций, например вид кинетического уравнения и действие ингибиторов [8], Бейлис предложил [9] механизм ферментативного катализа, основанный на адсорбции субстрата на поверхности фермента, за которой следует реакция адсорбированного соединения. В настоящее время имеется много аналогичных доказательств [1, 3, 8] того, что между субстратом и ферментом протекает специфическая химическая реакция ( а не простая физическая адсорбция), точно так же как между субстратом и поверхностью катализатора в гетерогенном катализе. Когда станет больше известно о структуре активных мест в молекуле фермента, тогда возникнет реальная необходимость рассмотреть геометрию поверхности молекулы фермента; пока же часто оказывается достаточным рассматривать соединение субстрата S и молекулы фермента Е как единое целое. Большинство механизмов ферментативных реакций представляет собой видоизменение простой картины реакции промежуточных соединений или комплексов, описанных в гл. Эти видоизменения были предложены многими исследователями, однако вклады Михаэлиса и Ментена [ 10К Бриггса и Холдейна [11] оказались особенно существенными. [39]
 |
Возможные расстояния в линейном активированном комплексе для реакции между С1з и Н2. [40] |
Из сравнения этого результата с результатом, приведенным для реакции водорода с атомным хлором, следует, что молекулы С13 едва ли являются носителями цепи. [41]
Очевидно, чтобы антиокислитель мог предотвращать автоокисление окисляемого вещества, его действие должно быть направлено на обрыв цепи путем уменьшения количества образующихся радикалов - носителей цепи из молекул углеводородов или из перекисей. [42]
Высокая константа реакции сульфурилхлорида, которая позволяет заключить о высокой селективности, несколько неожиданна и указывает на упомянутую выше возможность, что в качестве носителя цепи нужно рассматривать не хлор -, a S02Cl - pa - дикал ( см., однако, стр. [43]
При введении электроне донорных соединений в трудносопо-лимеризующуюся смесь этих мономеров, наряду с общим снижением реакционной способности наблюдается сближение относительных реак-ционностей макроионов, так как более электрофильный носитель цепи должен сольватироваться сильнее, чем менее электрофильный. [44]
Очевидно, чтобы антиокислитель мог предохранять от автоокисления окисляемое вещество, его действие должно быть направлено на обрыв цепи путем уменьшения количества образующихся радикалов - носителей цепи из молекул углеводородов или из перекисей. Высказывается предположение, что антиокислитель, будучи сам веществом активным, легко отдает свой водород радикалам основного окисляющего вещества, переводя их таким образом в неактивное состояние и заменяя их радикалами антиокислителя, не способными в силу своей малой активности регенерировать радикалы и продолжать цепь. [45]
Страницы: 1 2 3 4