Cтраница 2
Эти реакции необратимы, так как галогенид-ион более слабый нуклеофильный агент, чем ОН, OR и другие нуклеофилы по отношению к sp2 - гибридному атому углерода ацильной группы. Ацилгалогениды реагируют с водой с образованием карбоновых кислот. Это обычная реакция нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода, в которой после присоединения воды получается бетаниовый нитермедиат, стабилизирующийся во второй стадии в результате отщепления хлорид-иона и протона. [16]
Механизм общего кислотного катализа ( 3) можно исключить с помощью аргументов, основанных на неспособности присоединения других нуклеофилов, подтверждая этим, что общий кислотный катализ осуществляется соседней карбоксильной группой кислоты. Таким образом, полагают, что механизм ( 2) верно отражает катализируемый гидролиз аспирина. [17]
Обмен галогена в а - и ( 3-галогенпроизводных фурана [497, 498] и тиофена [499] на метоксигруппу и ряд других нуклеофилов также идет значительно легче, чем в аналогичных производных бензола. При введении в я-избыточное ядро даже одного электроноакцепторного заместителя подвижность галогена резко возрастает. Существенное влияние оказывает растворитель: в среде ДМФА выход продукта замещения значительно ниже, чем в уксусной кислоте. По-видимому, уксусная кислота протонирует имида-зольное кольцо, что существенно увеличивает его электроноак-цепторность и следовательно подвижность галогена. [18]
При присоединении брома к этилену в полярных средах получается ди-бромэтан, но в присутствии анионов Cle, NO или других нуклеофилов образуются также смешанные продукты. [19]
Изучено влияние природы хиральных катализаторов и условий реакции ( температура, растворители) на оптическую индукцию при присоединении нитроалканов, тиофенола и других нуклеофилов к а. [20]
Аномальная гидратация хиназолина обсуждалась выше, но если 3 4-связь и в самом деле высоко локализована, то к ней должны присоединяться и другие нуклеофилы. [21]
Предложенный механизм [6, 7] требует медленного протонирования тройной связи, которое определяет скорость реакции, с последующими быстрыми реакциями, в которых молекулы воды или другие нуклеофилы присоединяются к возникающему положительному центру. [22]
Нуклеофильная атака бензимидазолов идет по положению 2; атом хлора в этом положении бензимидазола или М - инсилбензими-дазолов может быть замещен при действии алкоксждов, аминов, тиолов и других нуклеофилов. Реакционная способность бензимидазолов по отношению к нуклеофилам ниже, чем для соответствующих бензоксазола и бензотиазола ( разд. [23]
В кристаллическом состоянии выделены некоторые соли ал - кендиазония, стабилизированные электронодонорными заместителями в - положении и противоионом ( SbCle) [1214], Они термически более устойчивы, но очень чувствительны к следам воды и других нуклеофилов, которые атакуют - атом углерода. [24]
Второй тип реакции включает формальное присоединение арил-карбаниона ( обычно гриньяровского или литийорганического реагента) к арину ( см. гл. Когда дегидробензол получают из арилгалогенида с использованием фениллития, подавить полностью присоединение последнего к арилу путем введения в реакцию других нуклеофилов не удается. [25]
Аналогичные аддукты ( 58) - ( 64) выделены в реакциях с другими аренами, а некоторые аддукты были обнаружены в качестве интермедиатов. При реакции азотной кислоты в уксусном ангидриде с n - rper - бутилтолуолом при низкой температуре получены и выделены три аддукта. Другие нуклеофилы, например нитрат-ион и вода, также могут присоединяться к ыясо-замещенным а-комплексам. [26]
Эта реакция характеризуется первым порядком по катиону диазония и независимостью скорости реакции от концентрации воды как нуклеофильного агента. Кроме того, скорость реакции не изменяется при замене Н2О на D2O в качестве нуклеофильного реагента. Добавки других нуклеофилов ( кроме воды) приводят к смеси продуктов, но не влияют на скорость. Отсутствие обмена водорода на дейтерий для солей диазония ArN2 в среде D2O исключает образование дегидробензола в качестве интермедиата. Малая селективность по отношению к различным нуклеофилам в конкурирующих реакциях свидетельствует о высокой активности интермедиата и согласуется с образованием арил-катиона в качестве такого интермедиата. [27]
Эта реакция характеризуется первым порядком по катиону диазония и независимостью скорости реакции от концентрации воды как нуклеофильноо агента. Кроме того, скорость реакции не изменяется при зауне ЩО на D2O в качестве нуклеофильного агента. Добавки других нуклеофилов ( кроме воды) приводят к смеси продуктов, но не влияют на скорость. [28]
Третий способ приготовления обоих оксидов ( V и VI) заставляет усомниться в правильности первоначального отнесения конфигураций. Реакция литийдифенилфосфиноксида с окисями цис - и транс-стильбенов приводила к образованию ( с очень низкими выходами) эритро - ( VI) и грео-изомеров ( V) соответственно наряду с небольшим количеством окиси бензилдифенил-фосфина и бензальдегида. По аналогии с реакциями других нуклеофилов с эпокисями [12, 13] следует ожидать гранс-рас-крытия эпоксидного кольца. [29]
Если необходимо направить реакцию в сторону замещения, то лучших результатов можно ожидать при использовании явно выраженных нуклеофилов, а не сильных оснований. В соответствии с этим при пиролизе галоге-нидов четвертичных аммониевых оснований получаются алкилга-логениды, а не алкены. С успехом применяют и многие другие нуклеофилы, но, вероятно, наиболее широко используют карб-анионы, обеспечивающие образование новой углерод-углеродной связи. [30]