Cтраница 3
Достаточно давно известны две перегруппировки N-арил-гидроксиламинов, а именно перегруппировки Бамбергера и Штиглица. Первая заключается в обработке N-фенилгидроксиламина водной минеральной кислотой, в результате чего образуется п-аминофенол. Полагают [97], что механизм этой реакции включает генерирование иона нитрения ( 73), который может атаковать вода и другие нуклеофилы, такие, как хлорид, спирты, фенол и даже бензол ( если в качестве кислого катализатора используется трифторметансульфокислота [98]); при этом получают о - и я-замещенные анилины. [31]
Известно, что химотрипсин расщепляет амидные и сложноэфирные связи, образованные карбоксильными группами ароматических аминокислот Phe, Туг, Тгр. Реакция протекает через промежуточную стадию образования ацилфермеита, который далее деацилируется с участием воды как нуклеофила. В присутствии других нуклеофилов - аминокислот, их амидов и пептидов можно получить продукты как гидролиза, так и аминолиза. [32]
Нитрозосоедииения восстанавливаются подобно нитрососди-ненням, но при менее отрицательных потенциалах [140]; по этой причине нитрозобензол отсутствует в продуктах восстановления нитробензола. Образование нитрозобензола как интер-медиата при восстановлении нитробензола легко показать, введя нитрозобензол в реакцию с подходящим нуклеофилом. Выше обсуждалось взаимодействие нитрозосоединеиий с феиилгидроксиламином, приводящее к азоксибензолу; Габер [2] восстанавливал нитробензол в присутствии гидроксилаыина и образовавшееся при этом диазосоеди-нение ввел в реакцию с fi - иафтолом. В качестве ловушек нитро-зосоедипений можно применять и другие нуклеофилы; образующиеся при этом продукты могут быть использованы в различных синтезах. Некоторые примеры таких реакций, приводящих к получению гетероциклических соединений, обсуждены в гл. [33]
В кремнийорганической химии известно много реакций, протекающих с расщеплением связи кремний-углерод и образованием связи кремний-галоген. Так, протодесилилирование арилси-ланов схема ( 20) приводит к галогенсиланам, но такие реакции редко используют для получения галогенсиланов. Расщепле - ние связей Si-С протекает обычно таким образом, что нуклео-фильным центром служит углерод. Многие реакции этого типа с участием галогенидов и других нуклеофилов обсуждаются подробнее в разд. [34]
В кремнийорганической химии известно много реакций, протекающих с расщеплением связи кремний-углерод и образованием связи кремний-галоген. Так, протодесилилирование арилси-ланов схема ( 20) приводит к галогенсиланам, но такие реак ции редко используют для получения галогенсиланов. Расщепление связен Si-С протекает обычно таким образом, что нуклео фильным центром служит углерод. Многие реакции этого типа с участием галогепидов и других нуклеофилов обсуждаются по дробнее в разд. [35]
Именно электроны обусловливают неоднородную поляризуемость при взаимодействии с любым субстратом, способным использовать поляризуемость нуклеофила. Так, гипохлорит-ион имеет 14-электрон-ную валентную ячейку, состоящую из двух 0-связанных ( обусловливающих связь О - С1), четырех 0-несвязывающих ( две свободные пары на продолжении линии связи), четырех я-связывающих электронов и обладающих наивысшей энергией четырех я - разрыхляющих электронов. Энергия понижается, когда эти я - электроны снимаются с разрыхляющих орбиталей; для двух из них это возможно при перекрывании со становящейся пустой орбиталью электрофильного субстрата. Перекисные анионы имеют два электрона на разрыхляющей орбитали, а азид-ион - четыре электрона, расположенных по два на каждом из двух концевых атомов. Большинство других нуклеофилов, приведенных выше, имеют по два разрыхляющих электрона, а если больше, то только два из них участвуют в рассматриваемых процессах, например два электрона, расположенные главным образом у кислорода 1-окиси 4-аминопиридина, или два электрона сульфит-иона, заполняющие одновременно разрыхляющие орбитали всех трех связей. В качестве легкого и полезного упражнения можно рассмотреть вопрос о том, какие стационарные электронные волны уходят в потенциальную яму, создаваемую симметрией сульфит-иона, и сколько из них с наименьшим количеством узлов, особенно с наименьшим количеством узлов между соседними атомами, будут заняты имеющимися электронами. [36]
По той же причине гидроксогруппа в комплексе Со ( С ] М) 5ОН3 - также имеет очень большую лабильность ( ср. Из данных по константам равновесия реакций анации, приведенных в табл. 3.28, видно, что ОН - - группа очень слабо связана, так же как и в случае комплекса Co ( NH3) 5X2 ( ср. Механизм реакций (3.84) и (3.85) был подтвержден несколькими путями. Например, аквотация Co ( CN) 5Br3 - и катализируемая кислотой аквотация Со ( СМ) 5 ] Мз - должны приводить к образованию одного и того же пентакоординированного интер-медиата, как и при реакции анации. В присутствии других нуклеофилов реакционная способность комплекса Co ( CN) 2 - должна быть одинаковой независимо от его происхождения. Это было проверено с тиоцианат-ионом в качестве нуклеофильного реагента. [37]