Нуклеофильности

Cтраница 1

Нуклеофильности У - по отношению к нейтральным субстратам, обсуждавшиеся выше, включают в себя врожденную реакционную способность и изменение структуры аниона и его стабилизации за счет взаимодействия с растворителем. [1]

Различие в нуклеофильности, связанное с увеличением размеров атома, объясняют в основном легкостью поляризации орбиталей атома большего размера. [2]

Азид-анион по нуклеофильности близок к нитрит-аниону [775] и также может вводиться замещением диазониевой группы, атом ов галогена, нитрогруппы и др. Ароматические азиды применяют в качестве светочувствительных материалов и как промежуточные соединения в синтезах. Для замещения диазониевой группы на аридную нет необходимости, как при замещении нитрогруппой, в удалении кислоты после диазЬтирования, о - Нитрофенилазид ( 183), например, получают с выхрдом 941 - 97 % добавлением, раствора азида натрия в раствфр дназотиро-ванного о-нитроанилина в хлороводородной кислоте [ 493, сб. [3]

Простые и сложные метиловые эфиры, полученные метилированием диазометаном. [4]

Благодаря своей нуклеофильности алифатические диазосое-динения могут реагировать и с карбонильной группой. Однако возможность для осуществления такой реакции имеется только у наиболее реакционноспособных карбонильных соединений. [5]

Понятия основности и нуклеофильности не тождественны. С точки зрения статической электроотрицательности различия в понятиях действительно нет, если же привлечь и поляризуемость, то основность является мерой сродства вещества к протону. [6]

В зависимости от нуклеофильности растворителя ( или внешнего нуклеофильного партнера) она в большей или меньшей степени конкурирует с реакцией с участием соседней группы. Обычно эта реакция в случае первичного и вторичного соединений сопровождается обращением конфигурации, а в случае третичного - рацемизацией. [7]

С, больше нуклеофильности анионов с О, и на том, что устойчивость циклического соединения понижена вследствие переноса электронов к атому фосфора алкильными группами. [8]

Степень этой основности и нуклеофильности, естественно, зависит от структуры, заместителей у атома азота. К аминам относят и гетероциклические соединения-пиридин, пиперидин, пиррол и другие, поскольку их молекулы также содержат соответствующие функциональные группы. [9]

Закономерности изменения основности и нуклеофильности, с которыми в разд. В частности, по причине именно этих эффектов основность и нуклеофильность затрудненных аминов не изменяются параллельно. [10]

Различия в основности и нуклеофильности, которые были показаны для аммиака и воды, сохраняются также и в их производных метана - метиламине и метиловом спирте. Метиламин, так же как и аммиак, представляет собой основное и нуклеофильное соединение, а метиловый спирт, как и вода, менее основен и обладает более слабыми нуклеофильными свойствами. [11]

Скорость реакции зависит от нуклеофильности амина, электрофилъ-ности С С - связи, определяемой природой активирующей группы, и от характера растворителя. Так, взаимодействие аминов с ЭАДК протекает на несколько порядков быстрее, чем с ЭПК. Вторичные амины реагируют с определенным электрофилъным субстратом быстрее первичных. Поскольку в переходном состоянии, близком по строению к цвиттерионному интермедиату ( I), происходит разделение зарядов, то увеличение полярности растворителя должно приводить к ускорению реакции. Константы скорости реакции ЭПК и ЭАДК с аминами удовлетворительно коррелируются с параметрами растворителяZ, предложенными Косове ром [3,4-]; только в метаноле значения констант скоростей на 2 - 3 порядка меньше, чем следует ожидать по линейной корреляции. Это объясняется стабилизацией основного состояния вследствие образования водородных связей между нуклеофи-лом и растворителем. Они имеют тот же порядок, что и для реакции йодистого этила с триэтиламином ( R 13), которая характеризуется существенным разделением зарядов в переходном состоянии. Это значение меньше для реакции аминов с ЭАДК, чем для реакции с ЭПК; следовательно, переходное состояние в первом случае характеризуется меньшим разделением зарядов и появляется раньше по координате реакции. [12]

Однако реагенты по изменению их нуклеофильности не всегда располагаются в такой же ряд, как по изменению основности. [13]

Выход целевого продукта зависит от нуклеофильности растворителя. Реакции сопряженного присоединения олефинов к 5-нитро - 1 3-диоксанам протекают с более высокими выходами целевых продуктов в апротонных средах, чем в протонных. [14]

Соотношение изомеров зависит также от нуклеофильности атакующего реагента. [15]

Страницы: 1 2 3 4