Cтраница 3
Для выяснения наличия этих видов присоединения Сергей Васильевич провел специальное исследование продуктов разложения озонидов. Полимер, построенный по схеме И, должен дать ацетонилацетон и янтарный диальдегид. В продуктах разложения озонидов был обнаружен левулиновый альдегид, а ацетонил-ацетона найдено не было. [31]
Для выяснения наличия этих видов присоединения Сергей Васильевич провел специальное исследование продуктов разложения озонидов. Полимер, построенный по схеме II, должен дать ацетонилацетон и янтарный диальдегид. В продуктах разложения озонидов был обнаружен левулиновый альдегид, а ацетонил-ацетона найдено не было. [32]
Позднее Пуммерер [369, 370] повторил работу Харриса и подтвердил полученные в ней результаты. В 1910 г. Пиклс [371] предположил, что каучук представляет собой вещество, построенное из длинных цепей, - полиизопрен; и именно такое строение этого продукта принято в настоящее время. То, что при озонолизе натурального каучука получаются только левулиновый альдегид и левулиновая кислота, показывает, что этот полимер имеет регулярное строение. [33]
Кроме того, как указано выше, изопрен получается изомерным превращением диметил-аллена при нагревании его с иодистоводород-ным хинолином. При нагревании с металлическим натрием изопрен дает эластический каучук. При параллельном исследовании этого каучука и каучука природного методом озонидов, Г а р р и э с, при обработке озонидов водой, получил в обоих случаях левулиновый альдегид и таким образом доказал, что искусственный каучук по строению близок с природным. [34]
В этой схеме Ri и Ra представляют углеводородные цепи, состоящие из некоторого числа изопентеновых групп. При большом молекулярном весе каучука Ri и Rs могут быть также очень велики; карбонильные группы, стоящие в конце такой цепи, относительно мало влияют на химические свойства вновь образовавшихся молекул. Лишь в том случае, когда R оказывается незначительным по своему размеру, альдегидная и кетонная функции проявляются достаточно ярко. Это свойственно конечным стадиям окисления каучука, когда аналитическими методами удается находить продукты кислого характера или даже идентифицировать такие вещества, как левулиновый альдегид. [35]
Исключение составляют гидроперекиси алкилов и кислот. Эти последние обладают весьма слабыми кислотными свойствами. С гидроокисями щелочных и щелочноземельных металлов они образуют растворимые в воде кристаллические соли. Но их кислотность настолько мала, что они вытесняются из солей углекислотой. Исключение из Этого правила составляет перекись левулинового альдегида Гарриеса а, образующая соль с серебром и реагирующая при титровании, как одновалентное основание. [36]
Для расщепления озонид перегоняют с водяным паром. При этом переходит левулиновый альдегид. Его можно выделить из раствора в виде фенилметилдигидро-пиридазина, прибавляя в отгон уксуснокислый фенилгидразин и минеральную кислоту. Остаток в отгонной колбе выпаривают в вакууме до консистенции сиропа и затем перегоняют. Переходит левулиновая кислота; в остатке - смесь, состоящая из перекиси левулинового альдегида и небольшого количества осмелившихся продуктов. [37]
Грифолпну отвечает суммарная формула CieHoeOs. В его молекуле содержатся две гидроксильныс группы и три двойные связи. Так, при окислении антибиотика РЬ ( ОАс) 4 был получен метилэтилкетон, а озоно-лиз его бис-р-нитробензоата привел к альдегиду ( 2), что позволило установить строение фрагмента Q - С5 молекулы грифолина. Строение участка С8 - Ci3 молекулы антибиотика было выяснено на основании результатов его озонолиза, при котором были выделены СО2, ЛсОН, Ме СО и левулиновый альдегид. [38]
По своей химической природе каучук является высокомолекулярным непредельным углеводородом и представляет собой смесь сложных полимерных молекул. Как непредельное соединение, каучук присоединяет бром и гало-идоводороды, причем на одну группу С5Н8 присоединяются два атома брома или одна молекула галокдоводорода. Следовательно, на каждую группу CsH8 в молекуле каучука приходится одна двойная связь. Первые сведения о строении каучука были получены в 1905 г., когда Гар-риес, обработав каучук озоном, получил стекловидный озонид состава CloHieOe. При разложении озонида водой образуется до 90 % левулинового альдегида СН3 - СО - СН2 - СН2 - СНО. [39]