Cтраница 3
Наибольшее внимание химиков в 1930 - е годы привлекла открытая Ньюлендом реакция низкотемпературной ( 50 - 80 С) полимеризации ацетилена в присутствии полухлористой меди. Однако в связи с тем, что Ньюленд был связан с фирмой Дюпон, желавшей сохранить свою монополию на хлоропреновый каучук, который получали на основе производного винилацетилена - хлоропрена, все публикации американского химика содержали весьма туманное описание процесса полимеризации и обещания изложить сложные детали видоизмененной реакции в специальной статье [ 317, стр. [31]
Во-первых, благодаря своему исключительному теоретическому и практическому значению эта реакция ( в течение более ста лет) постоянно привлекает внимание химиков, принадлежащих к различным научным школам, поэтому исторический анализ развития исследований полимеризации позволяет выявить и сопоставить характерные творческие пути решения проблемы. Такими особенностями являются использование экстремальных воздействий в работах Бертло, применение мягких условий и катализаторов в реакциях Ньюленда, теоретическая направленность исследований школы Фаворского, сочетание катализаторов и высокого давления в работах А. Д. Петрова и В. [32]
Вполне возможно, что их опыт, указывавший на исключительную чувствительность реакции к изменению условий, послужил основой уверенности в успехе, с которой Ньюленд в последующие годы предпринимал одну за другой безуспешные попытки выделить неизвестное вещество. [33]
В 1935 г. Ньюленд уже с большей уверенностью мог прогнозировать дальнейшее развитие каучуковой проблемы, высказывая мысли, во многом перекликаю -, щиеся с предвидением Лебедева ( 1932 г. [391]): Замещенные диены в течение ближайших нескольких лет могут нам дать ме-токси -, ацетокси -, ацетил -, тио -, нитро - и другие производные, которые могут быть превращены в каучуки с исключительными или по меньшей мере интересными свойствами... Есть основания полагать, что в ближайшем будущем у нас появятся не только более дешевые и лучшие, но даже бесчисленные замещенные диеновые каучуки. Синтетические медикаменты и красители вытеснили природные продукты, почему это не должно случиться и в отношении синтетических каучуков. [34]
Оценивая значение гипотезы Ньюленда, необходимо отметить, что она принадлежала к числу первых теоретических обобщений в области каталитических превращений ацетилена и, несмотря на чисто качественный характер, содержала ряд правильных положений, вполне согласующихся с современными представлениями. Прежде всего следует указать на вывод о том, что воздействие катализатора на ацетиленовое соединение заключается в своеобразной подготовке тройной связи ( разрыхление связи - по современным понятиям) к дальнейшему присоединению реагентов. Вполне оправдалось предположение Ньюленда о влиянии характера аниона на каталитическую активность соли, поскольку, как теперь установлено, ртуть в каталитическом растворе присутствует в виде ацидокомплексов. [35]
В 1935 г. Ньюленд писал, что механизм реакции окончательно не выяснен, так как не удалось установить состав и строение промежуточных соединений ацетилена с катализатором. В последней работе он обратил внимание химиков на необходимость дальнейшего расширения знаний о металлических производных, поскольку изучение их чрезвычайно важно для понимания роли ртути и меди в реакциях конденсации. По всей вероятности - замечал Ньюленд - эти производные никогда не являются мономерными [ 335, стр. [36]
Димеризация ацетилена приводит к образованию винилацетилена промежуточного продукта синтеза неопренового каучука. Мы не располагаем данными об условиях проведения этой реакции в промышленности. В основу процесса положена исследованная Ньюлендом / 53 / полимеризация С2Н2 под действием растворов полухлористой меди. Процесс проводится, вероятно, при давлениях, немного превышающих атмосферное, и температуре 50 - 60 С. [37]
Наибольшее внимание химиков в 1930 - е годы привлекла открытая Ньюлендом реакция низкотемпературной ( 50 - 80 С) полимеризации ацетилена в присутствии полухлористой меди. Однако в связи с тем, что Ньюленд был связан с фирмой Дюпон, желавшей сохранить свою монополию на хлоропреновый каучук, который получали на основе производного винилацетилена - хлоропрена, все публикации американского химика содержали весьма туманное описание процесса полимеризации и обещания изложить сложные детали видоизмененной реакции в специальной статье [ 317, стр. [38]
Несмотря на высокие достоинства этой книги, как указывает сам автор, она является лишь кратким обзором способов получения, свойств и реакций ацетилена. Следовательно, для углубленного изучения химии органических соединений с ацетиленовой связью книги Ньюленда недостаточно. [39]
Вопрос о превращении ацетилена в этилен теперь можно считать решенным, хотя до сих пор в этом направлении ведутся работы и идет пополнение патентной литературы. Сложнее обстоит дело с гидрогенизацией винилацетиленовых соединений до дивиниловых. Попыток решить эту задачу было, видимо, много, - но более или менее хорошие результаты тотчас патентовались [157-159], а неудовлетворительные, естественно, не попадали в печать. Сама эта задача возникла только с 30 - х годов, после того как Ньюленд [160] в США, Зелинский [161] и Клебан-ский [162] в СССР нашли способ получения винилацетилена. [40]