Cтраница 2
В ряду амидов алкилфосфоновых кислот наблюдается увеличение активности при переходе от О-алкил - или О-циклоалкиламидоалкилфосфонатов к О-арилирован-ным производным. Например, О-циклогексил - М М - ди-аллиламидометилфосфонат в дозе 11 2 кг / га при контактном действии уничтожает травы и свеклу, не токсичен для бобовых, райграса, редиса, гречихи, овсюга и элевзины. [16]
Стадия ( 1) является, вероятно, типичным превращением л-олефина в о-алкил, сопровождающимся перемещением лиганда атома водорода к р-углероду. Стадия ( 2) приводит к разрушению катализатора. Стадия ( 3) представляет собой обычный процесс типа перемещение алки-ла - внедрение карбонила в результате замены еще одной молекулы СО. И, наконец, стадия ( 5) - восстановительное элиминирование, в результате которого образуется связь С - Н, координированная алкильная группа превращается в альдегид и восстанавливается исходный катализатор. Возможно, что стадии ( 4) и ( 5) идут одновременно. [17]
В распределении этих производных преобладают алкилзамещенные для экстракционных концентратов, в ( К - З) о-алкил -, мононафтено-производные. Вторым по значимости классом соединений для низкомолекулярных азотистых оснований являются тиазолы с протонодефицитностью молекул, изменяющейся от - 3 до - 11, которые соответствуют производным тиазола и бензотиазола. При переходе от ( К-1) э к ( К - З) о число возможных рядов изменяется от двух до пяти соответственно. В ( К-1) э максимум в распределении рядов приходится на алкилтиазолы, в ( К - З) э - на нафтенотиазолы и бензотиазолы; для ( К - З) о все пять рядов тиазольных производных распределены равномерно. В продуктах экстракционного выделения преобладают алкилзамещенные тиазолы в отличие от ( К - З) о, в котором тиазолы на 59 % представлены нафтенонро-изводными. Соединения с эмпирической формулой C H2n 2N0 ( 2 - 3, - 7, - 9 и 13) входят в состав только ( К - З) о и в соответствии с данными потенциометрического титрования, ИК-снектроскопии могут быть отнесены к слабым основаниям - циклическим амидам с незначительным преобладанием производных пиридона и хинолона. [18]
Под действием NaOH в лигнине расщепляются связи С-О - С алкил - О-арил, алкил - О-алкил и алкил - О-углевод с образованием растворимых фрагментов лигнина с новыми свободными фенольными гидроксилами. В растворе происходит дальнейшая деструкция фрагментов сетки до низкомолекуяярных продуктов, не осаждаемых при подкислении. Образуется водорастворимый лигнин, составляющий до 25 % всего лигнина. [19]
Аналогичным путем Герделер [55] успешно осуществил синтезы 3-алкокси - или 3-арилокси - 5-амино - 1 2 4-тиадиазолов, исходя из Ы - галоген - О-алкил ( или арил) изомочевин. N-Галогенизомочевины ранее не были описаны. Хлор - и бромпроизводные получены с высоким выходом при действии гипо-галогенита натрия на О-замещенные изомочевины. N-Иодизомочевина получена с низким выходом действием йодистого калия и гипохлорита натрия. [20]
Аналогичным путем Герделер [55] успешно осуществил синтезы 3-алкокси - или 3-арилокси - 5-амино - 1 2 4-тиадиазолов, исходя из Ы - галоген - О-алкил ( или арил) изомочевин. N-Галогенизомочевины ранее не были описаны. Хлор - и бромпроизводные получены с высоким выходом при действии гипо-галогенита натрия на О-замещенные изомочевины. N-Иодизомочевина получена с низким выходом действием йодистого калия и гипохлорита натрия. [21]
В промышленности органических полупродуктов алкилируемыми веществами почти всегда являются первичные ароматические амины ( М - алкп. О-алкил рование), в которых атомы водорода амино - или оксьгрупп заметаются алкильными радикалами. [22]
Токсичность для млекопитающих в зависимости от строения эфирного радикала изменяется в том же порядке, что и для эфиров фосфорной и тиофосфорной кислот. Так, О-алкил - О - ( 4-нитрофенил) овые эфиры алкилфосфоновых и тиофосфоновых кислот более токсичны, чем 0-алкил - О - ( 2 4 5-трихлорфенил) овые эфиры этих кислот. [23]
Различные производные фенола широко используются для ингибирования окисления смазочных масел, в том числе и синтетических. Хорошими антиокислителями являются о-алкил - n - алкоксифенолы [ австр. В качестве нетоксичного и не загрязняющего, атмосферу антиокислителя для смазочных масел ( нефтяных и синтетических) предложено использовать а-токоферол [ япон. [24]
О-Алкил - О - 3-триалкил ( алкокси) силилаллилметилфосфона-ты в литературе не описаны. Нами разработан способ, позволяющий получать указанные соединения из О-алкил - О-про-паргшшетилфосфонатов и триалкил ( алкокси) гидридсиланов в присутствии катализатора Спайера - Продукты интересны возможностью использования в разнообразных синтезах фос-форорганических веществ. [25]
Другим примером может служить факт более легкого протекания фосфорилирования 2 3 - О-изопропил-иденаденозина по сравнению с аналогичными производными 6-диме-тиламинопурина [97] и гуанина [94] при действии мягкого реагента, такого, как дибензилхлорфосфат. При обработке иодидом натрия [98] или бромидом лития 5 - О-алкил ( или арил) сульфонилзамещен-ных нуклеозидов основного характера образуются соли цикло-нуклеозидов, а 5 -сульфонилоксигруппа в уридине, тимидине или инозине замещается на галоген. Эта реакция, обычно указывающая на образование эфира у первичной гидроксильной группы, не имеет такого значения в применении к нуклеозидам с тех пор, как при помощи этого метода были получены 2 -иод - 2 -дезоксиуридин и З - иод ( или бром) - 3 -дезокситимидин, по-видимому, через стадию промежуточного образования циклонуклеозидов. Каталитическое восстановление галогендезоксинуклеозидов приводит к соответствующим дсзоксисоединениям. Этот метод был использован не только для синтеза встречающихся в природе 2 -дезоксинуклеози-дов, но также для получения 5 -дезоксиуридина [75, 99], З - дезокси-тимидина, 5 -дезокситимидина и 3 - 0 - 0 - 2 3 5 -тридезоксирибофу-ранозилтимина ( 3 5 -дидезокситимидина) [66], причем последний был получен ступенчатым каталитическим восстановительным дегалогенированием 3 5 -дибром - 3 5 -дидезокситимидина. [26]
Гидроксипириднны и пиридоны алкилируются и ацилируются по азоту или по кислороду в зависимости от применяемых реагентов и условий реакции. При алкилировании 3-гидр-оксипиридинов, как правило, получается только одно из возможных алкоксисоединений; известны методы получения как N - [343], так и О-алкил - [3436, 344] производных. [27]
Увеличение углеводородного радикала, связанного с фосфором, снижает токсичность и инсектицидность соединения. Токсичность для млекопитающих изменяется в зависимости от строения эфирных радикалов в том же порядке, что и в эфирах фосфорной и тио-фосфорной кислот. Так, О-алкил - О - ( 4-нитрофенил) - овые эфиры алкилфосфоновых кислот более токсичны, чем О-алкил - 0 - ( 2 4 5-три-хлорфенил) - овые эфиры этих кислот. [28]
При переходе от 0 0-диалкил - О-арилтиофосфатов ( 13) к соединениям структуры ( 18) инсектицидная активность, как правило, сохраняется, но фитоцидность соединений ( 18) значительно выше, и некоторые алкиламидо-0 - алкил-0 - ( 2-нитро-арил) тиофосфаты нашли применение в качестве гербицидов. Гербицидными свойствами, обладают О-алкиламидо - О-галоген-арилтиофосфаты, например на основе таких фосфатов изготавливается препарат цитрон. Наиболее активны егор-бутиламидо - О-алкил - О-арилтиофосфаты; амидотиофосфаты с первичным радикалом при азоте менее активны. [29]
При переходе от 0О - диалкил-0 - арилтиофосфатов ( 13) к соединениям структуры ( 18) инсектицидная активность, как правило, сохраняется, но фитоцидность соединений ( 18) значительно выше, и некоторые алкнламидо-0 - алкил-0 - ( 2-нитро-арил) тиофосфаты нашли применение в качестве гербицидов. Гербицидными свойствами обладают 0-алкиламидо - О-галоген-арилтиофосфаты, например на основе таких фосфатов изготавливается препарат цитрон. Наиболее активны егор-бутиламидо - О-алкил - 0-арилтиофосфаты; амидотиофосфаты с первичным радикалом при азоте менее активны. [30]