Cтраница 2
Тиогликозиды более стойки к кислотному гидролизу, чем соответствующие О-гликозиды. [16]
Исключительно важная роль, которую играют гликозиды, и особенно О-гликозиды, в химии и биохимии углеводов, выдвигает синтез гликозидов на первый план в синтетической химии производных Сахаров по глико-зидному центру. Материал, изложенный в зтой главе, позволяет сделать следующую общую оценку состояния зтой проблемы. Синтез простейших гликозидов всех типов в настоящее время разработан подробно и обычно не составляет сложной задачи. Для синтеза 1 2-транс-гликозидов всех типов разработано несколько достаточно общих методов, которые в большинстве случаев позволяют синтезировать 1 2 - т / оанс-гликозиды с довольно сложными агликонами, в том числе и большинство природных гликозидов. Однако обших методов синтеза 1 2-цмс-гликозидов со сложными агликонами не существует, и разработка таких методов для гликозидов всех классов, особенно О-гликозидов, является центральной задачей синтетической химии в этой области. Как видно из изложенного материала, синтезу 1 2 - ц с-глюкозидов препятствует соучастие соседних групп, применяемых для защиты спиртовых гидроксилов сахара. Поэтому можно ожидать, что эта задача будет решена путем разработки эффективных методов защиты спиртовых гидроксилов сахара группировками, неспособными к соучастию и удаляемыми без разрушения или изменения глико-зидной связи в синтезируемых производных. С другой стороны, вероятно, потребуется разработка эффективных путей активации заместителя при гликозидном центре, способного реагировать с агликонами достаточно быстро, в мягких условиях и со строгим стереохимическим контролем. [17]
Тиогликозиды способны гидролизоваться кислотами с образованием меркаптанов и соответствующих моносахаридов по тому же механизму, что и О-гликозиды. [18]
По этому поводу выступили Бейт-Смит и Суэйн [185], Харбор ] [248, 249] и другие [330], установившие, что гликофлавониды Эггераяв-ляются 7 - О-гликозидами и 7 - О-глюкуронидами флавонолов, трудно щ; дролизуемыми в обычных условиях, и отвергли нахождение С-гликози дов в исследуемых растениях. [19]
Отделить С-гликозиды от многих родственных им О-гликозидов можно прежде всего, используя двумерную хроматографию в системе BAW и в 15 % - ной уксусной кислоте: в 15 % - ной уксусной кислоте С-гликозиды более подвижны, чем О-гликозиды, и менее подвижны по сравнению с последними в системах, содержащих бутанол. Хроматографические зоны большинства 6 8-дизаме-щенных производных апигенина, приведенных на рис. 12.1, до некоторой степени перекрываются; такие соединения можно разделить с помощью ТСХ ( см. разд. [20]
Почти все низкомолекулярные фенолы встречаются в живых клетках в связанной форме. Фенольные О-гликозиды - наиболее обширная группа известных гликозидов растений, причем уже выделено несколько сот комбинаций агликонов и Сахаров. То, что фенолы почти всегда встречаются в связанной форме, обычно в форме гликозидов, в активно мета-болизирующих тканях, заставляет предполагать, что присоединение Сахаров к фенолам играет важную роль для жизнедеятельности растений; достаточно вспомнить, что гликозиды обладают большей растворимостью в соке и более подвижны, чем исходные фенолы. Образование гликозидов может быть способом накопления фенолов в растении в форме, в которой они не мешают другим более важным клеточным механизмам. [21]
Реакции, в которые вступают тиогликозиды, можно разбить на две группы. С одной стороны, подобно О-гликозидам, они подвергаются кислотной или щелочной деструкции. С другой стороны, специфические свойства атома двухвалентной серы обусловливают чувствительность тиогликозидов к окислителям и восстановителям. В этом отношении химическое поведение тиогликозидов резко отличается от поведения их кислородных аналогов. [22]
Некоторые антрацены плесеней проявляют свойства противоопухолевых и антибактериальных антибиотиков. В большинстве своем это С - или О-гликозиды, содержащие редкие или необычные сахара. К ним, например, относится группа родственных антибактериальных веществ, типичным представителем которых служит кидамицин 3.534. У части антраценовых антибиотиков одно из колец полностью или частично восстановлено. [23]
При изучении флавоноидов гречихи установлено, что гликофлавоноиды преимущественно содержатся в гипокотилях или проростках на ранних стадиях развития растения. В более поздние фазы развития в растениях находят в основном О-гликозиды флавонолов. [24]
Ацилированию и метилированию способны подвергаться и остальные группы моносахаридов, но при намного более жестких условиях. Если в реакцию вступают спирты, фенолы или карбоновые кислоты, продукты реакции называют О-гликозидами. Природные О-гликозиды, большинство из которых образуется в результате жизнедеятельности растений, существуют преимущественно в 3-форме. [25]
Ацилированию и метилированию способны подвергаться и остальные группы моносахаридов, но при намного более жестких условиях. Если в реакцию вступают спирты, фенолы или карбоновые кислоты, продукты реакции называют О-гликозидами. Природные О-гликозиды, большинство из которых образуется в результате жизнедеятельности растений, существуют преимущественно в 3-форме. [26]
Достаточно часто растительные ксантоны находятся в гликозилирован-ной форме. При этом известны как О -, так и С-гликозиды. В свою очередь, О-гликозиды бывают моно - и биозидами. Рутиноза состоит из соединенных связью 1 - 6 рамнозы и глюкозы, а примвероза - это ( 3 - О-кеилопиранозил ( 1 - 6) - р - О-глюкопираноза. Первый из этих дисахаридов встречается в природе довольно часто. Второй, хотя не столь распространенный вообще, более характерен для ксантонового ряда. [27]
Значительные количества глюкозы и фруктозы встречаются в природе в свободном состоянии, но эти и другие менее обычные сахара широко распространены также в растениях и животных организмах в виде соединений с различными гидроксилсодержащими веществами. По своей структуре эти соединения весьма сходны с простыми а - и ( J-метилгликозидами, так как несахарная компонента ( носящая название агликонной группы R) соединена с полуаце-тальным или полукетальным остатком сахара через кислород. Родовое название такого типа веществ - гликозиды или, более узко, О-гликозиды; последнее название отражает тот факт, что компоненты связаны через атом кислорода. [28]
Получение препаратов лектинов осуществляют главным образом при помощи аффинной хроматографии. Во многих случаях для этого используют сефарозу, в которую вводят моносахаридные остатки, на которых предполагают связать нужный лектин. В других случаях пользуются акриламидным гелем, который сополимеризуют с алкенил - О-гликозидами; последние должны связать лектин. Существуют и другие способы. [29]
В такой реакции, называемой трансгликозилированием, или перегликозилированием, исходное соединение обычно называют донором гликозильного остатка, а соединение, подвергающееся гликозилирова-нию, - акцептором. Частным случаем трансгликозилирования, в котором акцептором служит молекула воды, является ферментативный гидролиз олигосахаридов. Таким образом, гликозидазы являются одним из видов трансгликозилаз. В принципе донором могут служить О-гликозиды любого типа, а акцептором - любое гидроксилсодержащее соединение. [30]