Cтраница 3
В 1944 г. [32, 33] было установлено, что некоторые а-дикетоны, например бензил или о-хинон, способны давать с арилэтиленами продукты присоединения по схеме диенового синтеза. Образующиеся при этом продукты присоединения ( фото-аддукты) представляют собой обычно устойчивые кристаллические вещества, которые, однако, при нагревании выше температуры плавления распадаются на исходные компоненты. [31]
Предпочтительным способом получения о-динитрозопроизводных ароматических соединений с конденсированными ядрами часто может служить окисление диоксимов о-хинонов. Корев [40] в 1886 г. обнаружил о-динитрозо-производные в продуктах окисления диоксима р-нафтохинона в 1 2-динитрозонафталин с помощью щелочного раствора феррицианида. Однако этот метод в общем не очень удобен для получения моноциклических ароматических о-динитрозопроизводных, так как сами диоксимы в большинстве случаев ( если не считать продукты их восстановления) не известны. [32]
Одним из характерных свойств хинонов является окраска, и обычно rt - хиноны от о-хинонов можно отличить по тому, что первые в большинстве случаев бывают желтыми, а вторые - оранжевыми или красными. [33]
Окисление его бихроматом натрия в ледяной уксусной кислоте приводит к монохинону, который является о-хиноном, так как реагирует с о-фенилендиамином. [34]
Хиноны получаются, если субстрат вместо одной или обоих ОН-групп содержит группы NH2, хотя в синтезе о-хинонов удовлетворительные результаты получены только при пользовании гидроксильных производных. Реакция успешно проведена также с субстратами, содержащими в пара-положении к ОН - или МН2 - группе и другие заместители: галогены, OR, Me, rper - Bu и даже Н, хотя в последнем случае выходы низки. В реакцию вводились многие окислители: бихромат в кислой среде, оксид серебра, тетраацетат свинца, НЮ4, кислород воздуха и многие другие. [35]
Многие хиноны присоединяют бисульфиты щелочных металлов к обеим карбонильным группам; эта реакция особенно характерна для таких о-хинонов, как фенантренхинон21, пиценхинон22 хризенхинон23, флуорантенхинон, аценафтенхинон24, а также для таких / г-хинонов, как производные антрахинона и др. Некоторые хиноны восстанавливаются бисульфитами щелочных металлов и превращаются в гидрохинонсуль-фокислоты. [36]
Многие хиноны присоединяют бисульфиты щелочных металлов к обеим карбонильным группам; эта реакция особенно характерна для таких о-хинонов, как фенантренхинон21, пиценхинон 22, хризенхинон 23, флуорантенхинон, аценафтенхинон 24, а также для таких n - хинонов, как производные антрахинона и др. Некоторые хиноны восстанавливаются бисульфитами щелочных металлов и превращаются в гидрохинонсуль-фокислоты. [37]
Предполагают ( схема 12.3, а), что реакция идет через промежуточный эфир йодной кислоты и полу-ацеталь о-хинона с последующим его деметоксилированием. В результате образуется метанол в количестве, эквивалентном свободным фенольным гидроксилам. Метанол определяют колориметрическим или газохроматографическим методами. Можно также определить спектрофотометрически образовавшиеся группировки о-хинона. Метод периодатного окисления пригоден только для гваяцильных лигнинов. [38]
Безекен ш установил, что фенол окисляется надуксусной кислотой до г ( ис-г ыс-муконовой кислоты через стадию образования о-хинона; двухосновный фенол, пирокатехин, также дает муко-новую кислоту и другие продукты, а гидрохинон превращается в смесь хингидрона и фумаровой кислоты. [39]
В то время как термическое расщепление без катализатора начинается только при температуре намного выше 100, в присутствии о-хинона его можно обнаружить уже при 40 по отщеплению вторичного амина. [40]
При проверке правильности структуры, предложенной для аддукта циклопентадиена и тетраметил-е-бензохинона [473], выяснилось [474], что производное о-хинона выступает в роли диена, в то время как циклопентадиен является диено-филом. [41]
При проверке правильности структуры, предложенной для аддукта циклопентадиена и тетраметил-о-бензохинона [473], выяснилось [474], что производное о-хинона выступает в роли диена, в то время как циклопентадиен является диено-филом. [42]
Безекен ш установил, что фенол окисляется надуксусной кислотой до г ( ис - ыс-муконовой кислоты через стадию образования о-хинона; двухосновный фенол, пирокатехин, также дает муко-новую кислоту и другие продукты, а гидрохинон превращается в смесь хингидрона и фумаровой кислоты. [43]
Все известные производные, содержащие фуразановое кольцо, конденсированное с ароматическим кольцом, могут быть получены дегидратацией соответствующих диоксимов о-хинонов. [44]