Cтраница 2
Более сложны интерпретация колебательных спектров и вид расчетных кривых в случае сильно неравноценных атомов кислорода нитрогруппы, например, в О-эфирах нитроалканов и нитр-аминов. В данной области полоса v2, так называемое симметричное колебание нитрогрупп, исчезает, а полосат ] расщепляется на две, отличающиеся знаками форм и вкладами KNQ и / Сек. Полоса УЗ, хотя по формам остается полносимметричным колебанием, однако соотношение вкладов / Сем и / ( NO существенно изменяется. [16]
Если хотя бы одна изь величин рКа вещества значительно отличается от величины рКа однозарядного аналога данного соединения, такого как эфир или о-эфир, то вещество является цвиттерионом ( стр. [17]
Если хотя бы одна из величин рКа вещества значительно отличается от величины рКа однозарядного аналога данного соединения, такого как эфир или о-эфир, то вещество является цвиттерионом ( стр. [18]
В случае т а у т о-м е г и ы х веществ из серебряных солей часто образуются иные алкилсоедипения, чем из щелочных солей, а именно, преимущественно О-эфиры, в то время как из щелочных солей получаются С-или М - алкил-производпые; ср. [19]
Тиадиазолы часто получают с помощью модифицированного синтеза Пехмана [160, 161], включающего 1 3-циклоприсоеди-нение диазоалканов. Однако следует отметить, что многие О-эфиры тиокарбоновых кислот легче дают 5-ал-кокси - 5-метил - А2 - 1 2 3-тиадиазолинозые интермедиа, чем требуемые тиадиазолы. При некоторых других реакциях 1 3-циклоприсоединения тионогруппы также образуются смеси изомерных тиадиазолов, что ограничивает возможности использования этого метода. Более подходящим путем является 1 3-циклоприсоединение к тионовому фрагменту изотиоцианатов; в современных модификациях этого метода [160] используют карбамоилизотиоцианаты и фосфонилизотиоцианаты, что позволяет получать 5-карбамоил-и 5-фосфониламино - 1 2 3-тиадиазолы, соответственно. [20]
В литературе имеется также несколько работ, посвященных УФ-спектрам поглощения О-эфиров полинитроалканов. Различия в спектрах полинитроалканов, их анионов и О-эфиров позволяет надежно идентифицировать эти соединения. [21]
Оксимы вследствие своего амбидентного характера [102] могут подвергаться прямому О - или N-алкилированию, в последнем случае образуются нитроны [ см. разд. Обычно осуществляют алкилирование серебряных солей оксимов, которое проходит исключительно по кислороду; при этом исходная конфигурация окси-ма сохраняется и в О-эфире. При обработке оксимов алкилгало-генидами или алкилсульфатами в присутствии щелочи алкилирование и арилирование происходят преимущественно по кислороду, тогда как в отсутствие щелочи ( и в темноте) образуются нитроны. При действии диазометана алифатические альдоксимы превращаются в смесь О - и N-метильных производных, тогда как арилаль-доксимы дают при реакции с диазометаном только О-эфиры. В случае N-незамещенных гидразонов параллельно с алкилированием аминного азота происходит их диспропорцио-нирование в азины. N-Алкилирование N-монозамещенных гидразонов можно провести внутримолекулярно ( уравнение 34); это общий метод синтеза А2 - пиразолинов. [22]
В сравнительно сильных кислотах перегруппировка протекает путем протонирования оксима с последующим отщеплением молекулы воды и образованием XXXI с электронодефицитным атомом азота. В то же время под действием хлорангидридов кислот и других агентов образуется ацильное производное XXXII, которое отщепляет анион - ОХ и дает то же промежуточное соединение. Подтверждением такой интерпретации является тот факт, что О-эфиры XXXII могут быть получены отдельно и далее способны претерпевать перегруппировку в нейтральных растворителях уже в отсутствие катализаторов. ОХ, тем легче он должен отщепляться при образовании XXXI и тем выше, следовательно, должна быть скорость реакции. [23]
В сравнительно сильных кислотах перегруппировка протекает путем протонирования оксима с последующим отщеплением молекулы воды и образованием XXXI с электронодефицитным атомом азота. В то же время под действием хлорангидридоз кислот и других агентов образуется ацильное производное XXXII, которое отщепляет анион - ОХ и дает то же промежуточное соединение. Подтверждением такой интерпретации является тот факт, что О-эфиры XXXII могут быть получены отдельно и далее способны претерпевать перегруппировку в нейтральных растворителях уже в отсутствие катализаторов. ОХ, тем легче он должен отщепляться при образовании XXXI и тем выше, следовательно, должна быть скорость реакции. [24]
Устойчивы соли Т.к. ( тйокарбаматы), а также О-эфиры К. К / МС ( 8) ОК ( тионкар-баматы, тионуретаны) и 8-эфиры К. [25]
Оксимы вследствие своего амбидентного характера [102] могут подвергаться прямому О - или N-алкилированию, в последнем случае образуются нитроны [ см. разд. Обычно осуществляют алкилирование серебряных солей оксимов, которое проходит исключительно по кислороду; при этом исходная конфигурация окси-ма сохраняется и в О-эфире. При обработке оксимов алкилгало-генидами или алкилсульфатами в присутствии щелочи алкилирование и арилирование происходят преимущественно по кислороду, тогда как в отсутствие щелочи ( и в темноте) образуются нитроны. При действии диазометана алифатические альдоксимы превращаются в смесь О - и N-метильных производных, тогда как арилаль-доксимы дают при реакции с диазометаном только О-эфиры. В случае N-незамещенных гидразонов параллельно с алкилированием аминного азота происходит их диспропорцио-нирование в азины. N-Алкилирование N-монозамещенных гидразонов можно провести внутримолекулярно ( уравнение 34); это общий метод синтеза А2 - пиразолинов. [26]
В научной литературе подробно обсуждается вопрос, может ли алкилирование натриймалонового эфира привести к О-алкильным производным. Тогда при омылении продукта метилирования должен был бы образоваться метиловый спирт, а из продукта этилирования - этиловый спирт. Однако ни в одном из этих случаев не удается обнаружить спирт, соответствующий примененному галоидалкилу, и следовательно, реакция протекает не через стадию образования О-эфира. [27]
В научном литературе подробно обсуждается вопрос, может ли алкилированис натриймалонового эфира привести к О-алкильпым производным. Тогда при омылении продукта метилирования должен был бы образоваться метиловый спирт, а из продукта этилироваиия - этиловый спирт. Однако ни в одном из этих случаев не удается обнаружить спирт, соответствующий примененному галоидалкплу, и следовательно, реакция протекает не через стадию образования О-эфира. [28]
Харборн и Корнер [50] установили, что основными продуктами, образующимися в результате внекорневой подкормки различных растений в течение 1 - 3 дней L-фенилаланином, коричной, о-кумаровой, л - кумаровой, п-кума-ровой, кофейной, феруловой, синаповой и 3 4 5-триметоксикоричной кислотами, являются сложные эфиры глюкозы и этих соединений. Сложные эфиры глюкозы и n - кумаровой, коричной, феруловой и синаповой кислот были идентичны природным соединениям. Тенденция к преимущественному образованию эфира, а не глюкозида установлена в опытах с введением в растение метил-л-кумарата; хотя карбоксильная группа в этом соединении и защищена, обра зуется преимущественно l - O - n - кумароилглюкоза, а не п-кумарил-р-глюкозид. В некоторых видах растений происходит, кроме того, и синтез глюкозидов: так, небольшие количества 3 - и 4 - 3-глюкозидов кофейной кислоты образовались в помидорах вместе с большим количеством 1 - О-эфира глюкозы и кофейной кислоты. [29]
Свободные грет-бутиловые эфиры большинства аминокислот представляют собой устойчивые жидкости, перегоняющиеся без разложения. Они не претерпевают самоконденсации [48] даже при хранении при комнатной температуре ( о самоконденсации rper - алкиловых эфиров глицина см. [2395]); это является еще одним достоинством трег-бутиловых эфиров в дополнение к их способности легко расщепляться под действием кислот. Они весьма устойчивы к гидразинолизу и аминолизу [48] и значительно труднее омыляются щелочью, чем соответствующие метиловые и этиловые эфиры. Благодаря этим ценным свойствам грег-бутиловых эфиров их введение в химию пептидов значительно расширило возможности синтеза пептидов, содержащих, в частности, остатки аминодикарбоновых кислот. Синтезы грег-бутиловых эфиров аргинина, Незамещенного аргинина, гистидина и триптофана до настоящего времени не описаны. Этерификация серина и треонина с помощью изобутилена сопровождается алкилированием гидроксильных групп с образованием О-эфира [228]; правда, это не приводит к каким-либо осложнениям, поскольку простые грет-бутиловые эфиры расщепляются с такой же легкостью, как и соответствующие сложные эфиры. [30]