Cтраница 3
Образец нолиметилметакрилата толщиной 0 1 мм прозрачен практически во всей ближней инфракрасной области. У образца толщиной 3 мм оказывается значительным поглощение, обусловленное первым ( около 1 7 мкм) и вторым ( около 1 15 мкм) обертонами колебаний С - Н - связей, а также вторым ( около 1 95 мкм) и третьим ( около 1 4 мкм) обертонами колебаний С-О - связи. Брусок полимера толщиной 50 мм поглощает большую часть инфракрасного излучения в рассматриваемом диапазоне. [31]
По данным работы [ в ] учет механического ангармонизма в общем должен привести к большей зависимости интенсивности колебательных полос от температуры, чем при учете одного лишь электрооптического ангармонизма. К сожалению, рассчитать теоретически величину вклада механического ангармонизма в интенсивность и температурную зависимость интенсивности поглощения трудно. Поскольку, однако, изучались обертоны чисто валентных характеристичных колебаний NH-связей, то их интенсивность, видимо, в значительной мере определяется величиной электрооптической ангармоничности. Это подтверждается данными работы [ ], в которой при изучении основных колебаний и первых обертонов NH-rpynn у ряда сложных молекул было установлено, что значительные изменения отношения интенсивности основных колебаний и обертонов от соединения к соединению обусловлены разной величиной электрооптической ангармоничности. [32]
Состояние системы, описанное выше, упрощается, если группаАН дейтерир зтся, вследствие чего колебательные уровни понижается и туннеяировэние становится невозможным. При переходах хз 0 - - 2 упрощение происходит по причине вхождения частот, отвечающих колебаниям протона возле одного из атомов системы АНВ. К сожалении, данные по обертонам колебаний комплексов с сильной водородной связью в литературе отсутствуют, хотя именно в этой области следует искать ответ на ряд принципиальных вопросов проявления н-связой, в частности, на вопрос о механической ангармоничности. [33]
Опыты показывают, что спектр поглощения кристаллов не сводится к набору фундаментальных полос, он значительно богаче и сложнее. Поглощают не только кристаллы с полярными колебаниями решетки, но и такие, у которых в гармоническом приближении отсутствует переменный дипольный момент. Тогда появляются обертоны колебаний и различные комбинационные частоты, состоящие из суммы или разности двух, трех и большего числа фундаментальных частот колебаний. [34]
Соединения такого рода встречаются редко, поэтому им уделялось мало внимания. Однако Микинс и Мосс [26] сообщили о некоторых из этих соединений; в табл. 3.1 приведены соответствующие значения частот. Полоса антисимметричных валентных колебаний также очень интенсивна и сравнима в этом отношении с полосой изоцианатов и изотиоцианатов. Эта полоса простая при наличии алкильных заместителей и представляет собой дублет в случае арилпроизводных. Причины этого не совсем выяснены, однако по аналогии с изотиоцианатами можно, по-видимому, предположить резонанс Ферми в данном случае с обертоном колебаний ароматического радикала. Были изучены только симметрично замещенные соединения, чего совершенно недостаточно для выводов о стабильности частоты или причинах смещений частоты в зависимости от природы других заместителей. Однако следует ожидать, что интервал частот окажется узким, и маловероятно, что у других соединений частоты сильно отличались от указанных в табл. 3.1 значений. [35]