Cтраница 4
Отсюда видно, что хотя в общем случае закон действующих поверхностей для реакции на неоднородной ( биографически или индуцированной) поверхности не выполняется, в области малых и больших заполнений поверхности катализатора кинетические уравнения по форме могут быть неотличимы от соответствующих идеальному адсорбированному слою. [46]
Развитие хроматографии обеспечило возможность изучения влияния химии поверхности на межмолекулярные взаимодействия адсорбента главным образом с изолированными молекулами самых разнообразных веществ, адсорбирующихся из газовой фазы и жидких растворов в области малых заполнений поверхности, и, вместе с тем, потребовало создания возможно более однородных адсорбентов. В связи с этим теоретическая часть курса ограничена расчетами для однородных адсорбентов и в пособие не включены адсорбенты с сильно неоднородной поверхностью, не имеющие непосредственного применения в хроматографии. В нем не рассматриваются также теории ионообменной и ситовой ( гель-фильтрационной) хроматографии, по которым имеются специальные руководства. Вместе с тем в пособии даются необходимые сведения о макропористых неионогенных и ионогенных адсорбентах и химических реакциях модифицирования их поверхности, которые облегчают читателю ознакомление с этими важными хроматогра-фическими методами. [47]
Закономерности протекания процесса в кинетической области могут определяться природой промежуточных поверхностных соединений, их прочностью и скоростями образования и разложения; адсорбируемостыо компонентов реакции и характером адсорбционного равновесия; областью заполнений поверхности, в которых протекает реакция; степенью удаления от равновесия; наличием или отсутствием лимитирующей стадии. Поскольку при переходе от одного катализатора к другому, а также в зависимости от генезиса, промотирования, нанесения катализатора, указанные факторы могут изменяться, - это может приводить и к изменениям оптимальных характеристик. Анализ последних должен вытекать из учета перечисленных факторов. [48]
Для этой реакции при 176 С на Pd [21] и при 95 С и выше на Ni [ 9, 191 выполняется уравнение ш АунаРСгН что, по-видимому, соответствует области средних заполнений поверхности. Согласно механизму Твигга [22], здесь вероятно быстрое образование поверхностного комплекса С2Н5 ( адс. Рс тл рнг - Для вычисления В0 используем работу [23], где из данных [21] оценено изменение энтропии - 52 э.е. Если это приближенное значение считать приемлемым, то из него по формуле ( 4) имеем В0 да 1011 3 атм. Подставляя его в уравнение ( 6), получаем из данных [21] для разных составов реакционной смеси qe 25 6 - 25 8 ккал / моль. Для реакции на никеле, условно применяя те же значения AS0, а также В0 да 1011 атм для 95 С и при изменении степени превращения от 0 2 до 0 8, по нашим данным [19], имеем qg 20 7 - 22 0 ккал / молъ. [49]
Сумма ( l ujPj) появляется в знаменателе кинетического уравнения, если: а) скорость процесса определяется скоростью1 поверхностного акта реакции и компоненты ее адсорбируются со средней силой ( в области средних заполнений поверхности); б) лимитирующими стадиями являются адсорбция или десорбция веществ, адсорбирующихся слабо, в то время как адсорбция других компонентов происходит со средней силой. [50]
Специфика протекания процесса на неоднородной поверхности катализатора должна, очевидно, проявляться в области средних заполнений поверхности или когда вещества заполняют большую часть поверхности, адсорбируясь каждое со средней силой, причем характер изменения теплот адсорбции каждого из них на разных местах поверхности различен: В области малых заполнений поверхности, в области насыщений одним веществом или при насыщении поверхности суммой веществ, но одинаковом характере изменения их теплот адсорбции, аномалии в кинетических уравнениях не могут быть обусловлены спецификой протекания реакции на неоднородной поверхности катализатора. [51]
Уравнение (V.247) характеризует протекание реакции в облаете средних заполнений поверхности катализатора азотом. В области малых заполнений поверхности выражение скорости адсорбции азота не должно отличаться от соответствующего выражения для идеального адсорбированного слоя. [52]
При более высоких заполнениях поверхности статистическая теория адсорбированного вещества в сущности является статистической теорией конденсированной фазы во внешнем потенциальном поле. В этой области заполнений поверхности практически полезные статистические выражения получены только для определенных моделей состояния адсорбированных молекул. Отказ от моделей приводит к слишком сложным и, следовательно, практически неприменимым выражениям. Необходима дальнейшая разработка статистической теории адсорбции при более высоких степенях заполнения поверхности. [53]