Cтраница 2
Таким образом мы приходим к выводу, что взрывное сгорание алкил-гидроперекиси в количестве около 1 мм рт. ст. достаточно для перевода смеси, в которой происходит холоднопламенное окисление, в область отрицательного температурного коэффициента. [16]
Точка зрения автора на природу и сущность холоднопламенного процесса, сводящаяся к тому, что холодное пламя является цепным самовоспламенением, затормаживающимся благодаря переводу смеси в результате ее саморазогрева в область отрицательного температурного коэффициента скорости и потому в известных условиях не переходящим в горячее воспламенение, изложена ниже ( см. стр. [17]
Что касается первого из этих вопросов, то решать его следует, исходя из того условия, что, обычно, достаточно повышения температуры смеси, в которой протекает холоднопламенное окисление, на 50 - 60, чтобы совершился ее перевод в область отрицательного температурного коэффициента. При этом принимается исключительно температурное происхождение холоднопламенного скачка давления. [18]
Ввиду того, что концентрация альдегидов растет параллельно спаду концентрации алкильных гидроперекисей, изменение повышения давления тг Др / ри может и не следовать за изменением интенсивности холодного пламени. И лишь в области отрицательного температурного коэффициента, где снижение интенсивности холодного пламени связано с уменьшением общей скорости окисления, величина тг отражает изменение интенсивности холодного пламени. [19]
Ввиду того, что концентрация альдегидов растет параллельно спаду концентрации алкильных гидроперекисей, изменение повышения давления тг Др / р0 может и не следовать за изменением интенсивности холодного пламени. И лишь в области отрицательного температурного коэффициента, где снижение интенсивности холодного пламени связано с уменьшением общей скорости окисления, величина тс отражает изменение интенсивности холодного пламени. [20]
При этом в ряде случаев кинетические кривые утрачивают 5-образный характер. Эта и другие закономерности, наблюдающиеся в области отрицательного температурного коэффициента, ясно указывают на существенное изменение механизма реакции при переходе из низкотемпературной в высокотемпературную область окисления. [21]
Узким ее местом является содержащееся в ней предположение о возврате системы путем охлаждения из области отрицательного температурного коэффициента в холоднопламенную только по причине уменьшения скорости реакции. [22]
Результаты опытов, приведенные на рис. 100, показывают, что скорость растет до Т 350 С, затем до Т 410 С спадает, а с дальнейшим повышением температуры снова возрастает. Таким образом, были подтверждены данные Н. М. Чиркова и С. Г. Энтелиса [103], установивших в 1948 г. наличие у этана области отрицательного температурного коэффициента. [23]
Разбор такого представления о холоднопламенном явлении должен включать в себя рассмотрение следующих трех вопросов. Во-первых, оценку дополнительного количества тепла, необходимого в условиях идущей реакции окисления углеводорода для перевода реагирующей смеси из холоднопламенной в область отрицательного температурного коэффициента, во-вторых, оценка того количества перекиси, которое при своем взрывном сгорании способно выделить столько тепла, и, в-третьих, в случае, если это количество перекиси не превышает критического значения, рассмотрение того, обеспечивает ли реакция его действительное накопление. [24]
Из табл. 2 видно, что хотя с повышением температуры образование кислородных соединений уменьшается, состав жидких кислородных производных не претерпевает значительных изменений в широком интервале температур. Так, в опытах на богатых смесях не удалось доказать правильность гипотезы [109, 135, 195], согласно которой увеличение скорости высокотемпературного окисления после уменьшения ее в области отрицательного температурного коэффициента объясняется распространением цепи за счет окисления формальдегида. Более вероятно, что это повторное увеличение скорости обусловлено усилением стадии инициирования ( реакция 1) и распространением цепи с участием метильных радикалов. [25]
Возникает естественный вопрос, почему при принятии цепного воспламенения, как содержания холодного пламени, обратный переход системы в холоднопламенную область вполне правомочен, в то время как в рамках представлений Пиза-Норриша он является неосуществимым ( см. стр. Ответ на этот вопрос базируется на том факте, что сильное уменьшение ( а в некоторых случаях и практическое прекращение) разветвления, наступающее после перехода системы в область отрицательного температурного коэффициента, приводит к резкому снижению концентрации радикалов. Это значительно меняет все свойства системы и потому переход в исходное состояние она совершает уже не в том состоянии и не п тех условиях, в каких находилась при предыдущем своем переходе и область отрицательного температурного коэффициента. [26]
Из табл. 2 видно, что хотя с повышением температуры образование кислородных соединений уменьшается, состав жидких кислородных производных не претерпевает значительных изменений в широком интервале температур. Так, в опытах на богатых смесях не удалось доказать правильность гипотезы 1109, 135, 195 ], согласно которой увеличение скорости высокотемпературного окисления после уменьшения ее в области отрицательного температурного коэффициента объясняется распространением цепи за счет окисления формальдегида. Более вероятно, что это повторное увеличение скорости обусловлено усилением стадии инициирования ( реакция 1) и распространением цепи с участием метильных радикалов. [27]
В самое последнее время возникло новое представление о природе холодного пламени, которое кажется автору настоящей монографии многообещающим и, возможно, действительно вскрывающем сущность этого явления. Речь идет о выдвинутом автором совместно с С. С. Поляк и Н. С. Ешшолопяном предположении [67], что холодное пламя есть результат цепного взрыва, возникающего в ходе вырожденно-разветвленной реакции окисления углеводорода и заторможенного вследствие перевода реагирующей смеси в область отрицательного температурного коэффициента скорости. [28]
Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в настоящее время лишь качественные объяснения. Согласно [599], приводящий к уменьшению скорости реакции обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых может быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий большую энергию активации - например, обрыв цепей по реакциям R02 - олефин Н02 и Н02 - стенка. При переходе в область отрицательного температурного коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму пути. При повышении температуры область отрицательного температурног коэффициента сменяется областью высокотемпературного окисления с нормальной зависимостью скорости реакции от температуры. Предполагается [599], что активные центры, образующиеся в реакции обрыва цепей по второму пути, вступают в реакцию продолжения цепей, которая протекает с заметной скоростью только в высокотемпературной области окисления. [29]
Описанное возникновение критических условий в ходе вырожденно-разветвленной реакции окисления углеводородов дает возможность рассматривать холодное пламя, как результат цепного воспламенения. При этом все своеобразие холодного пламени получает естественное объяснение в факте затормаживания цепного воспламенения еще до достижения срыва теплового равновесия. В условиях реакции окисления углеводородов это происходит в том случае, если тепло, выделившееся в ходе цепного взрыва, нагреет систему до температур, отвечающих области отрицательного температурного коэффициента. [30]