Область - отрицательный температурный коэффициент
Cтраница 3
 |
Зависимость скорости реакции окисления пентана от температуры. Смесь С5Н12 8 02. [31] |
Для этана наличие отрицательного температурного коэффициента впервые было найдено Н. М. Чирковым и С Г Энтелисом [14] в 1948 г. В нескольких работах был также подтвержден отрицательный температурный коэффициент при окислении пропана. Сюда относится работа Ньюитта и Торнса [77] 1937 т и Штерна с сотр [78] 1951 г. В самое последнее время Нан-Чианг By Шу и Бардуалл 179 ] столкнулись с явлением отрицательного температурного коэффициента при изучении окисления в эквимолекулярной смеси бутана с кислородом. Интересно, что эти авторы, рассчитывая из своих экспериментальных данных величину А, фактора разветвления цепей, и величину В пропорциональную скорости инициирования пепеи пришли к выводу, что в области отрицательного температурного коэффициента обе эти величины резко падают с ростом температуры. [32]
Возникает естественный вопрос, почему при принятии цепного воспламенения, как содержания холодного пламени, обратный переход системы в холоднопламенную область вполне правомочен, в то время как в рамках представлений Пиза-Норриша он является неосуществимым ( см. стр. Ответ на этот вопрос базируется на том факте, что сильное уменьшение ( а в некоторых случаях и практическое прекращение) разветвления, наступающее после перехода системы в область отрицательного температурного коэффициента, приводит к резкому снижению концентрации радикалов. Это значительно меняет все свойства системы и потому переход в исходное состояние она совершает уже не в том состоянии и не п тех условиях, в каких находилась при предыдущем своем переходе и область отрицательного температурного коэффициента. [33]
Это означает, что взрывным путем сгорает вся или подавляющая часть накопившейся перекиси. Такое ее сгорание сопровождается распространяющимся слабым голубоватым свечением, которое всегда наблюдается при холоднопла-менном окислении углеводородов. Тепло же, практически мгновенно выделяющееся при взрывном сгорании перекиси, является причиной соответствующего скачкообразного разогрева всей реагирующей смеси и такого же скачкообразного прироста давления. Далее предполагалось, что так же, как это было принято и в концепциях Пиза-Норриша, нагрев реагирующей смеси переводит ее в область отрицательного температурного коэффициента, где скорость реакции уменьшается из-за стихания процесса разветвления. Иначе обстоит дело в том случае, когда тепло, которое перевело систему в область отрицательного температурного коэффициента, было получено не в ходе самой вырожденно-разветвленной реакции окисления углеводорода, как это предполагают Пиз и Норриш, а в результате побочного процесса взрывного сгорания накопившихся перекисей. После взрыва перекись исчезает и с нею вместе исчезает возможный источник тепла во время обратного перехода системы в исходное состояние. Именно это и дает, в противоположность механизму Пиза-Норриша, возможность действительного возврата системы из области отрицательного температурного коэффициента в холоднопламенную. [34]
Норриш уже не связывает возникновения как одиночных, так и периодических холодных пламен с накоплением до критической концентрации ни этих альдегидов, ни даже перекисей. Теперь уже Норриш принимает точку зрения Пиза ( см. стр. Такая реакция протекает с вырожденными разветвлениями и, следовательно, может привести к воспламенению, имеющему тепловую природу. В случае высших углеводородов, однако, горячее воспламенение может и не произойти, так как саморазогрев в ходе медленной низкотемпературной реакции в известных условиях может оказаться ограниченным наличием области отрицательного температурного коэффициента скорости. Действительно, при нарушении теплового равновесия выделившееся тепло переведет систему в область отрицательного температурного коэффициента, в которой высшие альдегиды уже не способны путем вырожденных разветвлений создавать активные центры. Кроме того, при температурах, отвечающих этой области, уменьшается количество образующихся альдегидов. [35]
Норриш уже не связывает возникновения как одиночных, так и периодических холодных пламен с накоплением до критической концентрации ни этих альдегидов, ни даже перекисей. Теперь уже Норриш принимает точку зрения Пиза ( см. стр. Такая реакция протекает с вырожденными разветвлениями и, следовательно, может привести к воспламенению, имеющему тепловую природу. В случае высших углеводородов, однако, горячее воспламенение может и не произойти, так как саморазогрев в ходе медленной низкотемпературной реакции в известных условиях может оказаться ограниченным наличием области отрицательного температурного коэффициента скорости. Действительно, при нарушении теплового равновесия выделившееся тепло переведет систему в область отрицательного температурного коэффициента, в которой высшие альдегиды уже не способны путем вырожденных разветвлений создавать активные центры. Кроме того, при температурах, отвечающих этой области, уменьшается количество образующихся альдегидов. [36]
Это означает, что взрывным путем сгорает вся или подавляющая часть накопившейся перекиси. Такое ее сгорание сопровождается распространяющимся слабым голубоватым свечением, которое всегда наблюдается при холоднопла-менном окислении углеводородов. Тепло же, практически мгновенно выделяющееся при взрывном сгорании перекиси, является причиной соответствующего скачкообразного разогрева всей реагирующей смеси и такого же скачкообразного прироста давления. Далее предполагалось, что так же, как это было принято и в концепциях Пиза-Норриша, нагрев реагирующей смеси переводит ее в область отрицательного температурного коэффициента, где скорость реакции уменьшается из-за стихания процесса разветвления. Иначе обстоит дело в том случае, когда тепло, которое перевело систему в область отрицательного температурного коэффициента, было получено не в ходе самой вырожденно-разветвленной реакции окисления углеводорода, как это предполагают Пиз и Норриш, а в результате побочного процесса взрывного сгорания накопившихся перекисей. После взрыва перекись исчезает и с нею вместе исчезает возможный источник тепла во время обратного перехода системы в исходное состояние. Именно это и дает, в противоположность механизму Пиза-Норриша, возможность действительного возврата системы из области отрицательного температурного коэффициента в холоднопламенную. [37]
При принятии такого вывода Норриша вся концепция Неймана о критической концентрации алкилгидроперекиси, ее взрыве и воздействии этого взрыва на окисление углеводорода, естественно, теряет какую-либо достоверность и должна быть отвергнута. Нужно, однако, сказать, что столь категорическое отрицание Норршпем образования в реакционной зоне при температуре порядка 300 даже очень незначительных количеств алкильных перекисей еще не может считаться окончательно достоверным. Вторая имеющая в литературе гипотеза о существе холоднопламен-ного явления была впервые сформулирована Пизом [63] в 1942 г. Как уже было показано ( см. стр. Пиз предположил, что вырождснно-раз-иетвлонный характер такой экзотермической реакции, как окисление углеводородов, приводит в ипторвало температур, ограничивающих холодно-пламенную область, к срыву теплового равновесия. Это должно было бы привести к прогрессивному разогреву смеси и переходу реакции во взрыв. Однако начавшийся рост температуры переводит реагирующую смесь из холоднопламенной области в область отрицательного температурного коэффициента скорости. Здесь, благодаря уменьшению скорости, происходит затормаживание реакции, смесь вместо дальнейшего нагревания начинает охлаждаться и в итоге возвращается в холоднопламенную область. Теперь описанная последовательность изменений может повториться несколько раз, что и будет представлять собой наблюдаемые на опыте периодические холодные пламена. [38]
Это означает, что взрывным путем сгорает вся или подавляющая часть накопившейся перекиси. Такое ее сгорание сопровождается распространяющимся слабым голубоватым свечением, которое всегда наблюдается при холоднопла-менном окислении углеводородов. Тепло же, практически мгновенно выделяющееся при взрывном сгорании перекиси, является причиной соответствующего скачкообразного разогрева всей реагирующей смеси и такого же скачкообразного прироста давления. Далее предполагалось, что так же, как это было принято и в концепциях Пиза-Норриша, нагрев реагирующей смеси переводит ее в область отрицательного температурного коэффициента, где скорость реакции уменьшается из-за стихания процесса разветвления. Иначе обстоит дело в том случае, когда тепло, которое перевело систему в область отрицательного температурного коэффициента, было получено не в ходе самой вырожденно-разветвленной реакции окисления углеводорода, как это предполагают Пиз и Норриш, а в результате побочного процесса взрывного сгорания накопившихся перекисей. После взрыва перекись исчезает и с нею вместе исчезает возможный источник тепла во время обратного перехода системы в исходное состояние. Именно это и дает, в противоположность механизму Пиза-Норриша, возможность действительного возврата системы из области отрицательного температурного коэффициента в холоднопламенную. [39]
Страницы: 1 2 3