Внутренняя кинетическая область
Cтраница 3
Возможны более сложные ситуации, когда реакция происходит не на поверхности раздела двух фаз, а в объеме одной из них, например внутри зерен катализатора или в геле нерастворимого полиэлектролита. Если внутренняя диффузия является наиболее медленной ( лимитирующей) стадией, то говорят, что процесс протекает во внутри-диффузионной области. Если лимитирующей стадией является собственно химическая реакция в объеме плотной фазы, то говорят, что реакция протекает во внутренней кинетической области, в отличие от случая, когда скорость процесса определяла реакция на поверхности раздела фаз, который называют внешней кинетической областью. [31]
 |
Зависимость константы скорости от температуры в координатах Ар-рениуса для реакции первого порядка, протекающей на пористом катализаторе. [32] |
В табл. 4.3 приведены сводные данные о влиянии области протекания реакции на ее кинетические параметры. Рассмотрим, как изменяется область протекания реакции с изменением условий ее проведения. Изменение температуры в наибольшей степени влияет на скорость реакции, проходящей в кинетической области, в значительно меньшей степени - при протекании реакции во внутри-диффузионной области и практически не влияет на скорость реакции, если она протекает во внешнедиф-фузионной области. С повышением температуры реакция, протекающая во внутренней кинетической области, в результате возрастания константы скорюсти начинает тормозиться диффузией в порах и переходит во внутридиффузионную область. При дальнейшем повышении температуры продолжение возрастания константы скорости приводит к торможению реакции внешней диффузией, и реакция переходит во внешнедиффузионную область. Далее повышение температуры на скорость реакции влияния практически не оказывает. На рис. 4.2 приведена зависимость константы скорости реакции первого порядка на пористом катализаторе от температуры. На непористом катализаторе осуществляются только два режима - внешнекинетический и внешнедиффузионный. [33]
 |
На и соответствуют рассмотренным выше случаям, в и г - внутреннему кинетическому и внутридиф.| Распределение концентраций при различных кинетических режимах. а - внешнедиффузионный. б. [34] |
Интересно, что в случае внутри-диффузионной кинетики эффективная константа скорости зависит не только от коэффициента диффузии в плотной фазе, но и от константы скорости реакции. Это приводит к более сильной, чем для внешней диффузии, зависимости скорости реакции от температуры. Например, в соответствии с (6.52) эффективная константа скорости для внутри-диффузионной области пропорциональна корню квадратному из произведения константы скорости на коэффициент диффузии. А это означает, что эффективная энергия активации, рассчитанная из температурной зависимости наблюдаемой константы скорости по уравнению Аррениуса, будет в 2 раза меньше, чем для внутренней кинетической области. [35]
Реакционная способность химически нестойких связей практически одинакова. Этот случай реализуется ъ аморфных полимерах. В реакционной зоне, размеры которой чаще всего соизмеримы с размерами полимерного изделия, происходит изменение молекулярной массы. Поэтому, если в течение эксперимента наблюдается изменение молекулярной массы в пленке, нити или в поверхностном срезе с полимерного блока, то можно считать, что деструкция протекает во внутренней диффузионно-кинетической или внутренней кинетической области. [36]
Условие Си - Ск практически неосуществимо при заметной скорости катализа. Однако и при различии С0 и Ск процесс может в известных пределах этого различия достаточно хорошо описываться обычным кинетическим уравнением, не учитывающим влияния макрофакторов. Весьма чувствительны к влиянию макрокинетических факторов процессы, тормозящиеся продуктами реакции. Поэтому под внутренней кинетической областью понимают такую область кинетики на пористых контактах, в которой течение процесса может быть с достаточной точностью описано кинетическим уравнением, не учитывающим влияния макрофакторов. [37]
Как и следовало ожидать, в последнем случае количество образовавшегося изопрена было крайне низким. Наилучший выход изопрена наблюдается при 600 С и давлении 100 мм рт, ст. Так, при времени контакта 2 2с ( конверсия изопентана 62 2 %) выход изопрена на пропущенное сырье составляет 15 3 мол. Из экспериментальных данных, полученных с кипящим и стационарным слоем катализатора при небольших глубинах превращения ( согласованность этих результатов свидетельствует о том, что процесс протекает во внутренней кинетической области), вычислены значения константы скорости превращения изопентана. На основе найденных величин рассчитана энергия активации процесса, равная 44 ккал / моль. Найденные им оптимальные условия процесса: температура 575 С, объемная скорость паров сырья 450ч 1, давление 190 мм рт. ст. В этих условиях при дегидрировании изопентана, содержавшего 30 вес. [38]
Страницы: 1 2 3