Облучение - реакционная смесь
Cтраница 3
Облучение реакционной смеси УФ-светом облегчает первую стадию в указанном выше механизме. При облучении реакционной смеси и катализатора у-луча-ми электроны также могут переходить с [ А1О4 ] s - - тетраэдра на [ 5Ю4 ] 4 - - тетраэдр, что приводит к повышению акцепторной способности [ А1О4 ] 5 -тетраэдра и, следовательно, значительно облегчает протекание указанных ранее стадий. Различают несколько типов наведенных дефектов под действием у-лучей в алюмо-силикатных катализаторах. Одни из них исчезают при нагревании катализатора до 200 - 250 С, другие устойчивы до более высоких температур. Для низкотемпературных процессов положительную роль играют дефекты, не отжигающиеся при нагревании и облучении реакционной смеси до 200 С. Такой комплекс может обладать более высоким запасом энергии и будет легче взаимодействовать с исходным или активированным каталитическим центром. Кроме того, такой комплекс может нести избыточную энергию за счет флуктуации энергии на одной или нескольких связях. Молекулы, входящие в сольватный комплекс, могут активировать не только этот комплекс, но и каталитические центры. [31]
Реакция сульфохлорирования ( открыта Ридом и Хорном в 1936 г.) ускоряется такими катализаторами, как азосоедине-ния и перекисные соединения. Для успешного течения реакции необходимо облучение реакционной смеси коротковолновым светом. [32]
В отсутствие катализаторов тиолы не присоединяются к олефинам. В присутствии перекисей или при облучении реакционной смеси ультрафиолетовым светом к олефинам могут присоединяться меркаптаны, тиоэфиры и сероводород. Присоединение протекает против правила Марковникова и представляет собой цепной, радикальный процесс. [33]
Выход хлорэфиров зависит от условий проведения реакции. Например, выход 1 4-продукта увеличивается при облучении реакционной смеси кварцевой лампой. Однако во всех случаях преобладает 1, 2-присоединение. [34]
Бриккер и Шонберг [11] недавно описали метод фотонометрического титрования, который следует рассматривать как частный случай метода фотохимического титрования. Он состоит в том, что при облучении реакционной смеси светом стабилизированного источника в ней с постоянной скоростью генерируется реагент, который затем взаимодействует с определяемым веществом. Устанавливая подходящим способом конец реакции по времени, необходимому для ее окончания, находят содержание определяемого вещества. В качестве светочувствительного вещества, из которого во время облучения светом ртутнокварцевой лампы генерируется с постоянной скоростью реагент, использован оксалат Fe ( III) в присутствии избытка ионов оксалата. Вследствие этого концентрация оксалата Fe ( III) в реакционной смеси остается практически постоянной. [35]
После облучения избыток ацетона и изопропанола отгоняют т, слабом разрежении, а остаток перегоняют в вакууме водоструйлог насоса. Таким образом, выход повышается при увеличении продолжительности облучения реакционной смеси. [36]
Достаточно эффективным с точки зрения использования мощности источника гамма-излучения является цилиндрический аппарат со стержневым облучателем, несколько смещенным ( по конструктивным соображениям) относительно оси аппарата. В аппарате имеются змеевик для отйода тепла реакции и мешалка Вишневского для улучшения условий теплопередачи и равномерного облучения реакционной смеси. [37]
Полученный продукт без дальнейшей очистки введен в реакцию с 1 3 г Р ( С6Н5) з в бензольном растворе при облучении реакционной смеси УФ-светом в течение 18 час. [38]
Помимо изучения кинетики ( по давлению и по продуктам), были проведены еще опыты с прекращением облучения по ходу реакции. При этом были отмечены следующие интересные факты. Как уже было сказано, при непрерывном облучении реакционной смеси после падения давления начинается б - образный подъем его. При выключении лампы в максимуме падения давления реакция не прекращается, но вместо прироста давления оно продолжает падать. Отбор, взятый на анализ после такого 2-часового падения давления при потушенной лампе, показал, что в смеси имеется количество перекиси, несколько меньшее, чем в максимуме падения давления при обычном проведении реакции. [40]
Этот метод следует рассматривать как частный случай фотохимического титрования. Он состоит в том, что при облучении реакционной смеси светом стабилизированного источника в ней с постоянной скоростью генерируется реагент, который затем взаимодействует с определяемым веществом. Зная время реакции, находят содержание определяемого вещества. Авторы проводят аналогию между фотонометрическим и кулонометрическим титрованием, поскольку как в одном, так и в другом случае титрант генерируется непрерывно в процессе титрования и с постоянной скоростью. [41]
Интересный вывод из проведенных работ заключается в том, что для активирования изомеризации в присутствии А1Х не всегда необходимо добавлять и галогеноводород, и олефин; вместо этих двух добавок можно ввести только алкилгалогенид или только кислород. Выше показано, что причина этого заключается в разных путях образования карбкатионов. Действительно, в работах [1, 9] отмечено активирование изомеризации при облучении реакционной смеси УФ-светом или у-квантами. Здесь мы сталкиваемся с интересным явлением, когда жесткое излучение благодаря цепи реакций приводит к карбкатионам, которые могут образоваться из углеводорода и в одну стадию при отрыве гидрид-иона. [42]
Как уже указывалось, реакция бензилмеркурх / горида с иодом в отсутствие иодид-ионов во всех изученных растворителях, в том числе и в полярных, осуществляется по радикальному механизму. Интересно, что даже такой растворитель, как ДМСО, не составляет исключения, хотя с более реакционноспособными соединениями реакция в нем осуществляется по мономолекулярному механизму типа SEl с предварительной ионизацией ртутноорганического соединения. Без освещения реакция протекает чрезвычайно медленно, поэтому ее изучали при облучении реакционной смеси стабилизованным источником света. Для реакции бен-зшшеркурхлсрида с иодом в неполярном растворителе СС14 найдено, что константа скорости реакции формально удовлетворяет уравнению для реакций первого порядка и сохраняет свое значение ( по иоду) при варьировании исходных концентраций реагентов, в том числе и при многократном избытке ртутноорганического соединения. [43]
Страницы: 1 2 3