Обмен - дейтерий
Cтраница 3
Обмен четырех атомов дейтерия в тетрадейтероэтилене происходит со скоростью, составляющей в системе CsCHA / CHA 0 27 скорости обмена дейтерия в монодейтеробензоле. [31]
Диазометан при каталитической реакции с бензолом образует [ 7 7 - 2Н2 ] циклогепта-триен ( уравнение 176), однако при фотолитической реакции происходит обмен дейтерия наряду с внедрением, что приводит к образованию [ 2Н2 ] толуола. [32]
Разложение нитрамида широко изучалось в качестве примера общего катализа основаниями, но его механизм обсуждался мало, Нитрамид является слабой кислотой ( р / С 7), но потеря протона не может быть стадией, вызывающей разложение, так как нейтрализация и обмен дейтерия происходят быстро и не сопровождаются разложением. Строение нитроамида еще не выяснено окончательно. [33]
Эти соединения обладают заметной кислотностью СН-связей: орто-карборан по кислотности сравним с фенилацетиленом, пара-карборан - с трифенилметаном ( ср. Кинетика обмена дейтерия и трития в изомерных карборанах была исследована Шатенштейном [160-164] в разных растворителях. [34]
Видно, что закономерности совершенно различны. Метоксигруппа замедляет обмен дейтерия в метилтиогруппе, если находится по отношению к ней в орто - или пара-положении. Торможение обмена объясняется той же причиной, что и в случае диметиламинотиоанизола, но оно выражено в гораздо меньшей степени, так как метоксигруппа является значительно более слабым донором электронов, чем диметиламиногруппа. Ускорение же обмена в мета-изоыере можно приписать индукционному эффекту ОСН3 - группы. В изомерах диметоксибензола скорость обмена атомов дейтерия заместителя падает с увеличением расстояния между заместителями. [35]
Интересны и некоторые частные результаты. Например, был установлен [11] обмен дейтерия между катализатором ( система АШг з iDBr) и - бутаном при изомеризации последнего. При тщательной очистке w - бутана от следов олефинов резко снижалась скорость изомеризации; одновременно почти полностью прекращался дейтерообмен. [36]
Химические свойства аналогичны свойствам бромово-дорода. В присутствии иоиов Н происходит обмен дейтерия на водород. [37]
 |
Конструкция установки для получения иодида дейтерия. [38] |
Химические свойства аналогичны свойствам иодово-дорода. В присутствии ионов Н происходит обмен дейтерия на водород. [39]
Данные Кем-бэлла [19] по исследованию реакций обмена дейтерия с аммиаком и этаном на различных металлах также указывают на увеличение активности при переходе от железа к никелю и резкое снижение при переходе к меди. В противоположность этому для реакции синтеза аммиака из азота и водорода, при которой лимитирующим этапом является хемосорбция азота, максимум удельной каталитической активности, как видно из кривой 3 ( рис. 4), смещен в сторону меньшего числа с. [40]
Этим водородная перегруппировка отличается от наблюденного Коицуми и Титани [955] обмена ядерных водородов фенола, нитрофенола и хлористоводородного анилина с тяжелой водой в присутствии кислот и щелочей, протекающего по иному ( каталитическому) механизму. Также иную природу имеет наблюденный Оказаки [955] обмен дейтерия в C6H5 ND2 - DC1 и CH3 - CiiH4 - ND2 - DCl с ядерными водородами, где присутствие DC1 вызывает обмен, не идущий в самом анилине. [41]
В табл. 3.24 собраны некоторые свойства этих четырех ионов металлов, которые помогают объяснить порядок реакционной способности по отношению к щелочам. Кислотные свойства комплекса IV NHshH O3 и скорости обмена дейтерия на водород комплекса M ( NH3) e являются мерой Ка. Электронное сродство - это мера тенденции ионов различных металлов акцептировать электроны от амидогруппы через сг - или я-связи. [42]
Эта линейная корреляция типа уравнения, связывающего логарифм константы скорости с изменением свободной энергии, дает основание предполагать, что кинетическая кислотность в орто-поло-жении к заместителю определяется в основном индуктивным эффектом. По-видимому, другие факторы играют важную роль для случая обмена дейтерия в мета - или пара-положении по отношению к заместителю. Это сравнение в совокупности с другими данными табл. 32 позволяет предполагать, что эффекты сопряжения налагаются на индуктивный эффект и их роль возрастает по мере удаления заместителя от места образования карбаниона. [43]
Фактически рентгенографический метод определения кристалличности препаратов целлюлозы и метод определения плотности довольно удовлетворительно согласуются друг с другом. Другие способы определения степени кристалличности целлюлозы основаны на скорости обмена дейтерия между целлюлозой и D - zO ( тяжелой водой), адсорбции воды, гидролизе и окислении. Было установлено, что все методы, не сопровождающиеся нарушением структуры целлюлозы, приводят к величинам для доступности 1, которые соответствуют аморфным зонам, обнаруженным посредством рентгеновских лучей. Однако методы определения кристалличности, связанные с деструкцией целлюлозы, вследствие происходящих превращений дают показатели кристалличности, отличающиеся от полученных на основе рентгенографического метода. [44]
Авторы синтеза высказали предположение о том, что с метиловым спиртом протекает обмен дейтерия на водород. Пробные опыты показали, что такой обмен действительно происходит. [45]
Страницы: 1 2 3 4