Cтраница 2
В согласии с этим механизмом обмен отсутствует в 2-тиобензилмеркапто-бензтиазоле ( g), где таутомерия невозможна. С ним также согласуются данные о легком обмене в группе С 5и об отсутствии его ( или очень медленном течении) в группе С-S, Например, как нашли Г. А. Блох, И. И. Кух-тенко и Г. П. Муклухин [733], а также Е. Н. Гурьянова и Л. С. Кузина [729] его нет в роданиде, но обмен идет в тиомочевине, фенилтиомочевине, дифенилтиомочевине, в обоих атомах серы диэтилдитиокарбамата ( в спиртовых и ксилоловых растворах), в этилксантогенате калия ( в спирто-то-луоловых растворах) и в тиоуксусной кислоте. [16]
Вследствие большой скорости этих процессов комплексы молекул не так сильно влияют на рост вязкости, как можно было бы ожидать, исходя из их среднего размера. Другими словами, способность молекулярных комплексов к легкому обмену отдельными молекулами ориводит к пониженному значению вязкости. Молекулы одноатомных спиртов могут образовывать только по одной независимой водородной связи, поэтому в чистых спиртах существуют лишь димеры. Эти довольно большие, достаточно стабильные комплексы вызывают более сильное повышение вязкости, чем димерные комплексы в чистых спиртах или молекулярные цепи в воде, постоянно и с большой скоростью обменивающиеся отдельными молекулами. [17]
Нами был изучен обмен с водой в некоторых типичных окислителях. Можно было ожидать, что в окислителях кислород особенно подвижен и способен к легкому обмену. [18]
Обмен в комплексах изучался в воде и других полярных растворителях, в которых ионные связи легко разрушаются путем электролитической диссоциации, и возможно, что это и является причиной легкого обмена. В неполярных растворителях, где это явление отступает на задний план, можно было бы ожидать более легкого обмена именно в ковалентных связях, которые вообще слабее ионных. Вероятно, влиянию растворителя следует приписать то, что в спиртовом растворе бис-салицилалдоксима и бис-салицилдииммина никеля довольно быстро идет обмен с Ni, хотя в этих комплексах никель связан ковалентно. Изучение обмена ионов магния, железа и меди с рядом органических комплексов этих металлов показало, что обмен иногда идет при ковалентных связях, например, между pe t и ферро-аа - дипиридилом, а иногда не идет при ионных связях, например между Fe и ферри-гемоглобином или между Cu и купри-феофитином. [19]
Интересные различия были найдены Я. А. Фиалковым и Ю. П. Наза-ренко [166] для обмена Вг. Отсутствие обмена у SiBr4 авторы приписывают уменьшению полярности связи Si - Вг, вызванному частичным превращением ее в двойную благодаря способности атома кремния забирать от галоидов электронике пары, сверх полного октета. Легкий обмен в SnBi 4 они объясняют возможностью образования комплексов с бромом, имеющих координационное число выше четырех. [20]
С препаративной целью мы изучили легко протекающие обмены ферроценилметилтриметиламмония с целым рядом анионов, синтезировали таким путем и изучили простые [325] и сложные эфиры ферро-ценилкарбинола, их сернистые аналоги [326], разнообразные амины. С Гриньяровым реактивом шел легкий обмен триметиламиногруппы на радикал Гриньярова реактива, литийалюминийгидрид приводил к восстановлению в метилферроцен. В свою очередь, простые эфиры ферроценилметила расщепляются литием с образованием ферроценилметиллития [327], и это дало возможность осуществления еще ряда синтезов. Интересно сравнение ферроценилметильной группы с ее бензильным аналогом. [21]
Формула ( I) соответствует регулярному строению цепи, формула ( II) - нерегулярному. С термодинамической точки зрения первая - регулярная структура - является более выгодной энергетически, так как ее образование должно быть связано с большим ростом энтропии. Однако такая структура может реализоваться лишь при наличии легкого обмена звеньев между продуктами реакции. Наличие таких обменных реакций у полиэфиров и у полиамидов было установлено ранее на ряде примеров [ 4j, поэтому можно было ожидать наличия этих обменных реакций и здесь. [22]
В работе [74], которой мы будем следовать ниже, предлагается другой подход к теории переноса в многоатомном газе, который является по существу обобщением метода Трэда на многоатомные газы. Преимущество его состоит в том, что получаемые уравнения справедливы как при легком, так и при замедленном обмене энергией между трансляционными и внутренними степенями свободы, при условии, что отклонения соответствующих энергий от их равновесных значений невелики. Обобщение же метода Чепмена - Энскога возможно только в случае легкого обмена энергией. [23]
Сегодня, даже в большей степени, чем в ту пору, когда была написана эта книга, машинная графика глубоко проникает в искусство, технику, рекламу, связь. В частности, следует отметить Интернет, который возник как средство быстрого и легкого обмена текстовой информацией между учеными, а в настоящее время он сильно зависит от технологии машинной графики. [24]
Распространенность жидкокристаллического состояния в живых тканях обусловлена его высокой чувствительностью к окружающей среде, гибкостью структуры и достаточной устойчивостью к внешним воздействиям. Жидкие кристаллы являются идеальным образованием для такого рода деятельности: они адсорбционно активны, могут растворять многие вещества даже иной молекулярной структуры ( в отличие от кристаллов, растворяющих только изоморфные вещества), не изменяя при этом своей жидкокристаллической структуры. Сложность строения жидких кристаллов наряду с легкой замещаемостью в них молекул создает необходимое условие для быстрого и легкого обмена молекулами и для удержания молекул в клетке. [25]
Распространенность и важная роль жидких кристаллов в жи-зых тканях не удивительны. Жидкие кристаллы являются идеальным образованием для такого рода деятельности: они адсорб-ционно активны, могут растворять многие вещества даже иной молекулярной структуры ( в отличие от кристаллов, растворяющих только изоморфные вещества), не изменяя при этом своей жидкокристаллической формы. Сложность строения жидких кристаллов наряду с легкой замещаемостью в них молекул создает необходимое условие для быстрого и легкого обмена молекулами и для удерживания молекул в клетке. [26]
Обмен в комплексах изучался в воде и других полярных растворителях, в которых ионные связи легко разрушаются путем электролитической диссоциации, и возможно, что это и является причиной легкого обмена. В неполярных растворителях, где это явление отступает на задний план, можно было бы ожидать более легкого обмена именно в ковалентных связях, которые вообще слабее ионных. Вероятно, влиянию растворителя следует приписать то, что в спиртовом растворе бис-салицилалдоксима и бис-салицилдииммина никеля довольно быстро идет обмен с Ni, хотя в этих комплексах никель связан ковалентно. Изучение обмена ионов магния, железа и меди с рядом органических комплексов этих металлов показало, что обмен иногда идет при ковалентных связях, например, между pe t и ферро-аа - дипиридилом, а иногда не идет при ионных связях, например между Fe и ферри-гемоглобином или между Cu и купри-феофитином. [27]
Этот класс веществ был открыт Гриньяром в 1900 г. и с тех пор играет одну из важнейших ролей в синтетической органической химии. Соединения Гриньяра легко приготовить действием металлического магния на злкил - или арилгалогенид в сухом эфире; при этом необходимо исключить присутствие воды; инертная атмосфера не требуется. Магний имеет значительно меньшее сродство к углероду, чем к кислороду, азоту или галогенам, что приводит к довольно легкому обмену углеводородного радикала на один из этих элементов. В большинстве случаев соединение Гриньяра не выделяется, а используется в виде раствора для следующей стадии синтеза. В США и Англии соединения Гриньяра выпускаются в виде растворов. [28]
Повышение протолитической активности с увеличением полярности молекулы особенно заметно при введении в молекулу углеводорода заместителей электронодонорного и электро-ноакцепторного характера. Отмечается либо совместное действие эффектов сопряжения и индуктивного смещения электронов, либо превалирует один из указанных эффектов. В то же время симметричные и неполярные молекулы таких углеводородов, как бензол или нафталин, обладают отчетливо выраженными свойствами основания и кислоты. Сравнительно легкий обмен водорода в них с кислотами и основаниями вероятно можно приписать поляризуемости молекулы. [29]
Для подтверждения этого механизма следовало сравнить обмен в однотипных соединениях, в которых атомы X обладают или не обладают такой способностью. Хорошим примером могут служить перхлораты и периодаты. В первых хлор имеет максимальное для него координационное число 4, отвечающее 4 насыщенным парам электронов. Согласно рассматриваемому механизму, нужно было ожидать легкого обмена кислорода в периодатах и отсутствия его в перхлоратах. В кислотах НХ03 и их солях обмен должен идти легко в иодатах, труднее в броматах и еще труднее в хлоратах, соответственно склонности к увеличению координационного числа сверх 3 и стерическим условиям. [30]