Легкий обмен

Cтраница 3

Обмен по механизму вальденовского обращения. [31]

Многие кинетические данные из приведенных в табл. 5 для реакций изотопного обмена между органическим галогензамещенным и галоген-ионом хорошо объясняются исходя из механизма вальденовского обращения. При этом наблюдаются закономерности, аналогичные тем, которые были найдены Конантом, Хугом, Ольсоном, Поляни и др., для реакций замещения в галогеналкилах. Так, например, скорость бимолекулярного обмена имеет тенденцию к понижению при увеличении числа заместителей при галогенированном атоме углерода и при переходе к более длинным и более разветвленным цепям в составе замещающих групп. Известны исключения из этого правила, причем некоторые из них указывают на то, что механизмы, отличные от механизма вальденовского обращения, соответствуют более легкому обмену. Быстрая реакция обмена между йодистым аллилом и иод-ионом в спиртовом растворе, наблюдавшаяся Мак-Кеем [ Мб ], а также Юли-усбергером, Топли и Вайсом [ J27 ], может идти через активированный комплекс. [32]

В связях Si-H кремнеорганических соединений электронная оболочка атома кремния имеет такое же строение, как оболочка углерода в связях С - Н органических соединений: она не содержит свободных пар. В гипофосфите ( с) очень медленный обмен наблюдается лишь при длительном нагревании до 100, но в свободной фосфорно-ватистой кислоте он уже при 25 достигает 50 % за 1 / t часа. Эти соединения имеют строение, отвечающее пятивалентному фосфору, около которого нет свободных электронных пар. Легкий обмен в Н3РОа объясняется еетаутомер-ным превращением в форму с трехвалентным фосфором ( d), около которого такая пара имеется ( стр. [33]

Так, например, в случае моногалоидбензолов введение брома и иода сильно замедляет обмен, тогда как фтор и, в меньшей степени, хлор относительно инертны. В общем, большинство Е1аместителей приводит на различных катализаторах к дезактивации орто-з. Фторбензол, обладающий наибольшим потенциалом ионизации, труднее других отдает я-электроны и поэтому образует наименее устойчивые л-комплексы. Наблюдаемые скорости обмена находятся в согласии с этой тенденцией. Нитробензол и ацетофенон не проявляют склонности к легкому обмену. Это может быть обусловлено удалением атомов водорода с поверхности катализаторов, что приводит к автокаталитическому отравлению последней. [34]

Труднее было разрешить вопрос о том, как проходит синтез. Одно время считали, что возможными предшественниками холестерина являются жирные кислоты, так как, по данным некоторых исследователей2, повышение содержания жиров в пище приводит к увеличению содержания холестерина в организме. По этому способу в пищу вводят предполагаемый просте-роид, меченный дейтерием в положении, в котором не может произойти легкого обмена изотопа ( как при энолизации), после чего стерин выделяют и определяют содержание дейтерия. Положительный результат служит доказательством превращения только в том случае, если содержание дейтерия в холестерине выше, чем в жидкостях организма. [35]

Влияние заместителей, как известно, проявляется сложным образом и далеко не всегда может быть однозначно предсказано. Метан, этан и бензол не обменивают водорода с водой, но в нитрометане, нитроэтанеи 1, 3, 5-тринитробензоле обмен идет и катализируется щелочами. В присутствии щелочей обмен также идет в ацетамиде и ацетонитриле. В этих примерах проявляется притяжение электронов отрицательными группами N02, CN и СО. Увеличение способности к ионизации связи С - Н около тройной связи CsC обнаруживается в легком обмене ацетилена с водой в присутствии щелочей. Зависимость обмена а-водорода от сопряжения в цепи Н - С - С0 была подтверждена [20], в циклических кетонах, ацетилацетона-тах и дибензоилметане, а затем [23] в углеводородах. Обмен в ме-тиленовой группе ацетилацетона и ацетоуксусного эфира идет значительно быстрее, чем в ацетоне, из-за участия в сопряжении двух групп С0, присоединенных к а-углероду. [36]

Страницы: 1 2 3