Cтраница 3
А - основной фотосенсибилизатор, который возбуждается в триплетное состояние ( 3А) через межмолекулярный обмен триплетной энергией с первым сенсибилизатором. [31]
![]() |
Спектры ЯМР выделенных из опыта этилбензола ( а и изопропил-бензола ( б, а также теоретические спектры метальных фрагментов этих соединений. [32] |
Следует отметить, что при проведении реакции диспропор-ционирования этилбензола в [ 2Н6 ] бензоле межмолекулярный обмен атомов водорода ароматических ядер протекает очень быстро по сравнению с дейтероводородным обменом между ал-кильными группами. Атомы же дейтерия алкильной группы с водородными атомами фенила практически не обмениваются. [33]
Во-вторых, если проводить реакцию со смесью двух различных пинаконов, то не наблюдается межмолекулярного обмена с образованием смешанных продуктов; образуются только два продукта перегруппировки. Следовательно, мигрирующая группа не становится настолько свободной, чтобы атаковать другой карбониевый ион. [34]
Влияние внутримолекулярного спинового обмена на форму спектра ЭПР би - и полирадикалов во многом аналогично эффектам межмолекулярного обмена, рассмотренным выше. [35]
За последние двадцать лет было накоплено много сведений об условиях, необходимых для того, чтобы вызвать межмолекулярный обмен атомов. Водородно-дейтериевый обмен между органической молекулой и, скажем, тяжелой водой исследуется довольно просто; для этой цели применяют несколько подходящих методов. Таким образом, можно показать, что водород спиртовой группы немедленно обменивается с водородом воды; то же самое справедливо и относительно карбоксильного и фенольного водородов. Водород парафиновой цепи при нормальных условиях не обменивается с газообразным водородом или ионами водорода. Однако этот обмен происходит при нагревании парафинов с водой в присутствии платины в качестве катализатора. [36]
Но хотя эти данные можно истолковать как свидетельство наличия мостиковых атомов водорода, они не противоречат также и предположению о быстром межмолекулярном обмене атомов Н между атомами металла. [37]
Однако и при тщательной очистке образца растворителя в ряде случаев наблюдается общий сигнал подвижных протонов даже долгоживущих таутоиеров, так как скорость межмолекулярного обмена протонов1 превосходит скорость таутомерного превращения. Эта специфическая особенность не присуща методам оптической спектроскопии. [38]
Сигналы ядер X в группе - ХН должны быть сильно расщеплены ( см. табл. 1) в результате ССВ с протоном, если межмолекулярный обмен происходит медленно. Для группыХстоль сильное расщепление также возможно, если в rpynnaxNRn CRjR R, К или R Н ( J - 150 - 200га для 13С - Н и - 50г для. Кроме того, в спектрах1 и 1 Nнередко наблюдается относительно слабое ( по - рядка герц) расщепление, обусловленное взаимодействием с более удаленными протонами. [39]
В соответствующем спектре [ CoH ( CN) 5 ] 3 - расщепление сигнала от гидрид-иона не наблюдается, что, возможно, свидетельствует о быстром межмолекулярном обмене лигандов. [40]
Здесь достаточно заметить, что такого типа поглощение следует иметь в виду в случае амидов и некоторых других соединений, содержащих N - Н - связи, не принимающие участия в быстром межмолекулярном обмене протонов. [41]
Уилямсон соединяет идеи Бертолле с атомно-молекулярной теорией и вместо ненадежной и необоснованной гипотезы о том, что атомы в соединениях находятся в состоянии покоя, выдвигает гипотезу об их непрерывном движении, о самопроизвольном межмолекулярном обмене. [42]
Таким образом, как и для производных непереходных металлов, имеется, очевидно, несколько различных механизмов превращения я-аллильных комплексов в динамические системы: я, о-реакция, ротационный механизм, механизм с участием межмолекулярного обмена, механизм щелчка, обусловленных характером связи аллил - металл, координационной насыщенностью центрального атома, характером других лигандов, пространственными факторами. [43]
Межмолекулярный обмен аминными протонами также, очевидно, происходит очень быстро, так как сигнал от протонов метальной группы представляет собой синглет. Межмолекулярный обмен протонами, однако, еще протекает с достаточной скоростью - метальная группа еще представлена в спектре синглетом. При рН0 87 ( рис. 3 - 23 / 3) скорости обмена замедлены. Сигнал от протонов метальной группы представляет собой квартет ( J - 7 4 гц), откуда следует, что частота межмолекулярного обмена аминных протонов значительно меньше 16 переходов в секунду. Величина константы взаимодействия ( / NH) этого триплета характерна для протона, взаимодействующего с азотом. Хотя наблюдаемые при этом пики уширены под действием быстрой релаксации электрического квадруполь-ного момента ядра азота, из спектра видно, что каждый из компонентов триплета - NHU представляет собой квартет, что объясняется взаимодействием с протонами метальной группы. [44]
ОН и - МН2, в результате чего в спектре имеется лишь син-глет. Межмолекулярный обмен аминными протонами также, очевидно, происходит очень быстро, так как сигнал от протонов метальной группы представляет собой синглет. Межмолекулярный обмен протонами, однако, еще протекает с достаточной скоростью - метильная группа еще представлена в спектре синглетом. При рН0 87 ( рис. 3 - 23Б) скорости обмена замедлены. Сигнал от протонов метильной группы представляет собой квартет ( J 7 4 гц), откуда следует, что частота межмолекулярного обмена аминных протонов значительно меньше 16 переходов в секунду. Величина константы взаимодействия ( / NH) этого триплета характерна для протона, взаимодействующего с азотом. Хотя наблюдаемые при этом пики уширены под действием быстрой релаксации электрического квадруполь-ного момента ядра азота, из спектра видно, что каждый из компонентов триплета - NH3 представляет собой квартет, что объясняется взаимодействием с протонами метильной группы. [45]