Cтраница 4
Для вычисления скорости активации и среднего времени жизни в общем случае нужно знать вероятности переходов неактивных молекул в активные состояния и времена жизни каждого из таких состояний. Быстрый межмолекулярный обмен колебательными квантами приводит и здесь, к значительному упрощению задачи. [46]
![]() |
Фрагменты окисления, % ( дисперсный катализатор. [47] |
При любом межмолекулярном обмене обязательно менялись бы указанные типы глицеридов. [48]
![]() |
Структура В3Н8 и предполагаемые стадии внутри - молекулярного обмена.| Неэквивалентность двух протонов данной метиле-новой группы в одном. [49] |
В приведенном примере восемь атомов водорода остаются связанными с атомами бора и вызывают расщепление. При быстром межмолекулярном обмене, который сделал бы все протоны эквивалентными, появился бы один сигнал от всех атомов бора. [50]
Когда два углеводорода изоме-ризуются в смеси, то возникает вопрос, в какой мере степень изомеризации является истинным мерилом относительных скоростей их изомеризации. В силу доказанного межмолекулярного обмена водорода при изомеризации между насыщенными углеводородами обе реакции, несомненно, взаимосвязаны, и изомеризация одного углеводорода может индуцировать изомеризацию другого. Однако можно привести следующие данные, которые показывают, что один из изомеризующихся углеводородов не влияет на относительную скорость изомеризации второго углеводорода, находящегося в смеси. [51]
Квантовые теории мономолекулярных реакций основаны в принципе на тех же идеях, что и классические. При этом внутри-и межмолекулярный обмен энерии должен описываться нестационарной матрицей плотности молекулы, а не совокупностью классических траекторий в фазовом пространстве. Кроме того, исследование вопроса о межмолекулярной передаче энергии указывает на необходимость учета квантования внутримолекулярных движений. Существующие экспериментальные данные и теория указывают на сравнительно малую вероятность превращения поступательной энергии в колебательную, если речь идет о возбуждении низких колебательных уровней. При увеличении колебательных квантовых чисел вырастает вероятность такого превращения, что связано с увеличением амплитуды колебаний и уменьшением величины колебательного кванта. В многоатомных молекулах, кроме этого, существенную роль играет ангармоничность колебаний, приводящая к взаимодействию нормальных колебаний. Даже при сравнительно больших колебательных квантах спектр колебательно-возбужденной сложной молекулы практически непрерывен из-за большого числа степеней свободы. [52]
Хекстер рассмотрел также интересный случай кубических кристаллов, в которых молекулы сохраняют свою локальную симметрию до такой степени, что вырождение не снимается. Применение в этом случае концепции межмолекулярного обмена моментами количества движения делает проблему экситона более понятной. В последнем разделе той же работы выведены различные соотношения между эффектами корреляционного поля ( эффектами фактор-группы) в изотопически родственных системах, которые будут полезны для проверки моделей межмолекулярного взаимодействия. [53]
Деполяризация обусловливается броуновским вращением всей молекулы в вязкой среде, которое происходит за время т, пока эта молекула находится в возбужденном состоянии. Кроме того, деполяризация может быть обусловлена и межмолекулярным обменом энергии возбуждения между хаотически распределенными в растворе анизотропными молекулами, что приводит к потере первоначальной ориентации линейных осцилляторов возбужденных молекул. [54]
Такое модельное тело представляется системой связанных микроконтуров, в каждом из которых колебания теснейшим образом связаны с колебательным процессом всей системы. Определенное физическое состояние тела задается соответствующим уровнем электромагнитной энергии межмолекулярного обмена. Изменение этого уровня соответствует изменению физического состояния тела. [55]
В общем случае вследствие обратимости конденсационных процессов в закрытых системах сами по себе эти процессы могут приводить к изменению сред-немолекулярной массы образца, если исходное моле-кулярно-массовое распределение ( ММР) отличается от случайного. Если же исходное ММР наиболее вероятное, реакции конденсации по концевым группам и межмолекулярный обмен практически не влияют на среднечисловую молекулярную массу. [56]
Показано, что если ацильные группы входят в состав только одного из ионов этой ионной пары, они подвергаются миграции как по внутримолекулярному, так и по межмолекулярному механизмам. Однако, если ацильные группы входят в состав обоих ионов, они подвергаются межмолекулярному обмену. Подтверждением межмолекулярного механизма миграции считают факт образования бис ( глицериловых) эфиров как компонентов равновесной смеси, полученной при изомеризации 2-моностеарата хлористым водородом в безводном эфире. [57]
В настоящее время невозможно провести сколько-нибудь убедительный расчет сечений неупругих активирующих столкновений для колебательно-возбужденных многоатомных молекул. Поэтому представляет интерес исследование различных моделей, отвечающих качественно различным механизмам внутри - и межмолекулярного обмена энергии. Путем сравнения полученных результатов с экспериментальными данными можно будет заключить, насколько удачно та или иная модель аппроксимирует действительный механизм реакции. [58]
Осколки распавшейся молекулы в силовом поле поверхности катализатора присоединяют водород, выделяющийся из адсорбированного на катализаторе слоя молекул, и дальнейшего самопроизвольного распада не претерпевают. Поскольку в силовом поле поверхности катализатора могут находиться одновременно молекулы исходных веществ и радикалы, возможен межмолекулярный обмен и перестройка радикалов в молекулы. Этим объясняется меньшее отношение газ: бензин при каталитическом крекинге, чем при термическом. [59]