Cтраница 3
Сравнение скорости изотопного обмена водорода в аромагическом кольце ряда соединений подтверждает, что во всех изученных случаях, где имеет место эффект а тг-сопряжения, кольцо заряжено более отрицательно, чем в незамещенном ароматическом углеводороде. [31]
Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оценить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофильном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими системами. [32]
В реакцию изотопного обмена водорода в кислых средах вовлекаются и СН3 - группы гексаметилциклогексадиен-2 5 - и - 2 4-онов [102], дающих при протонироваиии оксигексаметилбензолониевые ионы. Для диенона ( 71) в 58 % - ной DjSC при 70 отмечено обогащение дейтерием всех метильных групп, что отражает превращение иона ( 98) в сопряженное основание ( 123) и перепутывание метильных групп в ионе ( 98) в результате их 1 2-сдвигов. [33]
Кислотно-основной катализ изотопного обмена водорода до недавнего времени был хорошо известен главным образом для СН-связей органических соединений. [34]
Со скоростью изотопного обмена бензильного водорода в присутствии / npem - C4H9OK при 30 С [159] ( значения в скобках) корреляции не найдено. [35]
Реакции типа медленного изотопного обмена водорода рационально разделить на те же два типа - на нуклеофильные и на электрофильные. [36]
Работы по изотопному обмену водорода, кислорода и азота были начаты в Днепропетровске в конце 1934 г. как только в руках А. И. Бродского оказались первые концентраты тяжелой воды. Более широкое развитие они получили уже после войны в Киеве, куда Институт физической химии был переведен в 1944 г. после эвакуации из Днепропетровска сначала в Уфу, а затем в Москву. [37]
Был изучен [8, 11, 15] изотопный обмен водорода не только в простейших этиленовых углеводородах, но и в углеводородах с длинной неразветвленной цепью атомов углерода и с двойной связью в первом ее звене, вплоть до цетена ( алкена с 16 атомами углерода), и во всех случаях наблюдали полный обмен, средняя скорость которого падает с удлинением цепи. Параллельные опыты, выполненные с цетеном и с цетаном [15], показали, что в тех условиях, при которых в алкене обмениваются все атомы водорода, в алкане обмен практически отсутствует. Следовательно, обмен всех 32 атомов водорода в молекуле цетена обязан наличию одной двойной связи в молекуле. Но крайне трудно себе представить, чтобы влияние двойной связи распространялось столь далеко по цепи атомов углерода. Установленный [ И ] факт изомеризации этиленовых углеводородов при катализе амидом калия в жидком аммиаке подсказывает мысль о том, что обмен вызван миграцией двойной связи вдоль цепи атомов углерода. Для проверки правильности этого предположения выполнены опыты пока только с двумя углеводородами - СП2 С ( СН3) СН2С ( СН3) 2СН3 и СН2СНСН2С ( СН3) 2С ( СН. Опыты подтвердили, что на дейтерий обмениваются только атомы водорода, которые находятся в части молекулы, содержащей двойную связь и отделенной четвертичным атомом углерода. [38]
Наиболее систематические исследования изотопного обмена водорода выполнены в лабораториях Шатенштейна и Стрейтви-зера, и в этой главе основное внимание будет уделено описанию результатов, полученных в указанных лабораториях. [39]
Энергия активации для изотопного обмена водорода в метиленовых группах индена и флуорена равна 12 ккал / молъ, а в метильной группе ацетофенона - 11 ккал / молъ. [40]
Первые опыты по изотопному обмену водорода в ненасыщенных углеводородах были проведены Хориути и Полями [ 41 и Фаркасами [5] в 1933 и 1934 гг. соответственно. Тэйлор [ 61 дал обзор работ, выполненных до 1957 г., по механизмам этих реакций, которые могут быть подразделены на классические ассоциативный и диссоциативный процессы. [41]
Как уже отмечалось, изотопный обмен водорода в насыщенных углеводородах может происходить и при воздействии сильных электро-фильных реагентов. Примерно 10 % - ный раствор трехфтористого бора в жидком фтористом дейтерии при комнатной температуре за 300 час. [42]
Одновременно с изомеризацией наблюдается изотопный обмен водорода связей С - Н субстрата с подвижным водородом среды; скорость обмена, как правило, превышает скорость изомеризации. [43]
Обычно для проведения реакций изотопного обмена водорода применяли тяжелую воду или дейтероалкоголь. Последний имеет то преимущество, что в нем органические вещества растворимы лучше, чем в воде. [44]
Таким образом, данные изотопного обмена водорода в ароматических фосфинах и аминах подтверждают вывод об акцепторных свойствах фос-финогручп, и о возможности отнесения их к заместителям второго рода, хотя и слабым. [45]