Cтраница 2
Таким образом, агрегативная устойчивость золей и суспензий связана с наличием в них третьего компонента - стабилизатора, ионы которого, создавая вокруг ядра гидратационную оболочку и снижая общую поверхностную энергию системы, препятствуют возможной коагуляции. [16]
Входя в диффузный слой мицеллы и вытесняя более гидрати-рованные ионы, ионы коагулирующего электролита, будучи менее гидратированы, снижают общую гидратацию мицеллы, ослабляя стабилизующий эффект; при значительном сжатии диффузного слоя гидратационная оболочка теряет свои стабилизующие свойства и, мицелла дегидратируется. [17]
Вокруг твердой гидрофильной частицы вода образует уплотненную оболочку. Вода гидратационных оболочек не участвует в растворении, почему объем, занимаемый ею в растворе, называется н е - растворяющим объемом. [18]
Однако монослоем не ограничивается толщина гидратационной оболочки. Значит, сама гидратационная оболочка многослойна, но энергия, локализованная в этих далеких слоях, составляет ничтожную долю общей энергии гидратации. [19]
Явление застудневания, конечно, не есть коагуляция, но весьма близкий к этому процесс, выражающий притяжение частиц Друг к другу. Известно, что гидратационные оболочки защищают лиофиль-ные коллоиды от агрегации. Отсюда, чем толще эти оболочки, тем меньше будут выражены силы взаимодействия между частицами. [20]
Диэлектрическая постоянная ее равна 2 2, вместо 81, что обусловливает ее пониженную способность растворять электролиты и полярные неэлектролиты. Исследования показали, что гидратационные оболочки высокомолекулярных соединений не обладают растворяющими свойствами, поэтому высокомолекулярное вещество растворяется только в свободной воде. [21]
Некряч ( 1937 - 1955 гг.), толщина гидратационной оболочки, образующейся с большим тепловым эффектом, почти не превышает молекулярного слоя. Пасынского ( 1946 г.) установлено, что гидратация ограничивается практически монослоем растворителя, и только ионные группы белка могут иметь несколько большую толщину. Именно в этих непосредственно прилегающих к поверхности заряженной группы диполях воды сосредоточивается основная доля энергии гидратации, связанной с выделением тепла. [22]
Как мы вИДеЛй, ИонЫ сами способны к гидратации. При добавлении высоких концентраций электролитов их ионы, гидратизируясь, обезвоживают коллоид, снимая гидратационные оболочки с коллоидных частиц и понижая заряд на их поверхности. С этой точки зрения становится понятным существование ионных рядов Гофмейстера. Мы уже видели, что по способности к гидратации ионы можно расположить в соответствующий ряд. Ясно, что при равных условиях большей осаждающей способностью будет обладать тот ион, который характеризуется более высокой степенью гидратации. [23]
Последняя величина примерно на два порядка меньше оценки, получаемой на основании двухцентровой модели в предположении, что вращение молекул гидратационной воды запрещено. На основании этого следует вывод, что только несколько процентов от общего числа молекул воды в первой гидратационной оболочке ( в данном случае около 7 молекул) дают вклад в наблюдаемые явления ЯМР-д, если справедливо предположение о двухцентровой модели. [24]
Ионы электролита играют двоякую роль. Во-первых, адсор-бируясь на поверхности ядра, они снижают поверхностную энергию системы, а, во-вторых, обладая гидратационными оболочками и располагаясь вокруг ядра, они образуют гидратационный слой, что особенно важно для систем, содержащих частицы с гидрофобной поверхностью. Каждый входящий в состав мицеллы ион полностью или частично сохраняет свою гидратационную оболочку, и в сумме своей они и составляют гидратационную оболочку мицеллы. [25]
Следовательно, влияние диафрагмы на ионы, которые проходят через ее капилляры при пропускании электрического тока через систему раствор - диафрагма, мы можем мыслить таким образом, что внутри капилляров меньшее участие в переносе электричества будут принимать ионы, находящиеся в закрепленном слое у стопки капилляра. Ионы, которые не являются закрепленными, будут двигаться к соответствующему электроду и, так как каждый нон окружен гидратационной оболочкой, а также вследствие внутреннего трения, они будут захватывать с собой и растворитель. [26]
Немодифицированные мембраны для обессоливания воды с умеренными, и высокими значениями степени удерживания соли имеют диаметры пор 24 2, 41 3 и 50 5 А. В работе [25] сделано предположение, что в порах ацетата целлюлозы и в мембранах на основе пористых стекол существует свободная от соли жидкокристаллическая гидратационная оболочка толщиной около 22 А. В то же время авторы работы [33] недавно показали, что задерживание соли значительно улучшается при уменьшении радиуса пор в мембране до значений ниже 20 - 22 А. [27]
Рассмотрение данных рис. 9.5 показывает, что по мере увеличивающегося разбавления протонов растворителя в растворах белков дейтронами скорость релаксации протонов все в большей степени начинает определяться скоростью релаксации протонов белка в соответствии с механизмом соединения протонов этих двух типов на поверхности раздела белок - растворитель. Хотя у нас нет ясного представления о деталях механизма такого спаривания протонов, он может осуществляться путем обмена намагничиваемостью без обмена протонами из гидратационной оболочки. На релаксацию протонов белка в принципе влияет присутствие парамагнитных ионов в белке, как, например, в цианометгемоглобине, однако на ( релаксацию протонов растворителя они непосредственного влияния не оказывают. Поэтому, хотя вопрос еще подлежит дальнейшему исследованию, изучение ЯМР-д протонов растворителя, по-видимому, дает информацию о процессах ядерной магнитной релаксации в молекулах белка, которые содержат застрявшие ( buried) парамагнитные ионы. Такую информацию трудно получить с помощью других методов. [28]
Исследуя эту реакцию в тяжелой воде, Ньютон и Бе-кер [103] обнаружили лишь небольшое ( не более чем на 30 %) замедление реакции по сравнению с опытами в обычной воде. Этот результат свидетельствует, по-видимому, о том, что реакция между комплексными сульфатными ионами Ри ( III) и кислородом происходит не путем перехода атома водорода из гидратационной оболочки этих ионов к молекуле кислорода, а путем перехода электрона или каким-либо другим путем. [29]
Возрастание энергии поглощения катионов с увеличением их атомного веса объясняется тем, что с ростом атомного веса и размера катионов уменьшается степень их гидратации. Так, негидратированные одновалентные катионы имеют следующие радиусы ( в A): Li - 0 78, Na - 0 98, NH4 - 1 43, К - 1 33, а размер этих катионов с гидратационной оболочкой равен соответственно ( по Иенни): 10 03; 7 9; 5 37; 5 32; Чем больше величина иона без гидратационной оболочки, тем меньше его размер в гидратированном состоянии. Слабо гидратированные катионы сильнее притягиваются поверхностью коллоида. Наличие большой гидратационной оболочки уменьшает энергию поглощения катиона. Поэтому чем менее гидратирован катион, тем прочнее его удерживает коллоидная частица и тем легче он вытесняет из поглощенного состояния более гидратированные ( и поэтому слабее удерживаемые) катионы. По возрастающей способности к поглощению катионы располагаются в следующий ряд: одновалентные LiNa NH4 KRb; двухвалентные Mg Са Со; трехвалентные Al Fe. Исключение составляет водородный ион. Он имеет наименьший атомный вес, но обладает высокой энергией поглощения и способностью вытеснять из поглощающего комплекса другие катионы. Объясняется это тем, что в водных растворах ион водорода, присоединяя одну молекулу воды, образует ион гидроксония Н30, который имеет диаметр 1 35 А, значительно меньше, чем все другие гидратированные ионы, поэтому он поглощается сильнее одновалентных и даже двухвалентных катионов. [30]