Cтраница 4
Известно, что многие студни при повышении температуры плавятся, превращаясь в золи, а при понижении температуры золи снова образуют студни. При повышении температуры кинетическая энергия молекул воды увеличивается, в связи с чем внешние диполи, ранее ориентированные вокруг коллоидных частиц, теряют свою ориентировку, благодаря чему гидратационные оболочки коллоидных частиц становятся тоньше. При понижении температуры, наоборот, водяные оболочки утолщаются настолько, что поглощают значительное количество свободной воды. В этом случае коллоидные частицы якобы соприкасаются своими гидратационными оболочками и образуют студень. Подобное объяснение скорее можно допустить по отношению к гуммиарабику и глобулярным белкам, которые застудневают при концентрировании путем медленного высушивания. К желатине и агару это объяснение не подходит. [46]
Поскольку вода обладает наиболее высокой диэлектрической константой, постольку в водной среде диссоциация электролитов наибольшая. Схема об-полярные молекулы воды не только обусловливают разования гидра-диссоциацию электролитов. Вызвав последнюю, тационных оболо-онн по тем же самым причинам связы - чек ВОКРУГ ионов-ваются с возникающими в растворе ионами. Дипольные молекулы воды, ориентируясь своим плюс или минус концом в зависимости от характера заряда вокруг иоиа, образуют гидратационные оболочки, тесно связанные с ионами. [47]
В частности, им получены аквополисоединения, содержащие вольфрам. В водных растворах солей некоторых металлов при определенных концентрациях и рН образуются макромолекулы, построенные из ионов металлов, соединенных гидроксильными мостиками. Синтез микромолекул происходит следующим образом. При растворении в воде соли этих металлов диссоциируют. Ионы металла сначала гидратируются молекулами воды, а затем гидратированные ионы реагируют с водой. При этом вода гидратационной оболочки теряет протоны ( ионы водорода) и превращается в гидроксильные группы. [48]
В настоящее время отсутствует полный набор кинетических данных, который давал бы возможность сравнить точное значение энтропии активации, полученное в результате применения видоизмененного уравнения Поляни - Вигнера к скорости реакции на поверхности раздела известной величины, с экспериментальными величинами энергии активации, свободной энергии диссоциации аморфного продукта, стандартной свободной энергии диссоциации, избыточной теплоемкостью аморфного продукта и избытком энергии по сравнению со стандартным состоянием. Хотя эти величины отсутствуют, все же ясно, что вычисленные значения энтропии активации могут значительно превышать типичные величины энтропии плавления. Однако недавно выдвинутое Фрипиа и Туссэном [117] представление о делокализации протона, использованное ими в исследовании дегидратации глино-образующих минералов, обещает быть полезным и здесь. Согласно этому представлению, следует учитывать разупорядоченность и гидратационной оболочке. [49]
Процесс образования качественного глинистого раствора заключается в следующем. Глинистые частицы имеют плоскую, чешуйчатую форму и, распускаясь в воде, перемещаются по закону броуновского движения. Каждая частица защищена гидратной оболочкой воды и ионным облаком, обусловливающим проявление электростатических сил отталкивания. По краям частиц указанные оболочки отсутствуют, а электростатические силы ослаблены. Если контакт частиц осуществляется по торцовым поверхностям, произойдет их слипание, а через некоторое время - образование сплошной скелетной структуры из глинистых частиц по всему объему раствора. При этом основная масса воды связана с глинистыми частицами в виде гидратационных оболочек и заключена в ячейках образовавшейся структуры раствора. Описанный процесс называется структурообразованием. [50]
Известно, что студни обладают упругими свойствами. Изучение механических свойств показало, что застудневание обусловлено образованием локальных связей между отдельными группами взаимодействующих друг с другом молекул и мицелл. Следовательно, эта связь осуществляется - между ними в отдельных точках. Он справедливо указывает, что большинство лиофильных коллоидов, способных к застудневанию, имеет частицы не шарообразной, а цепочечно-палочкообразной формы. Доказано, что такую удлиненную форму имеет и коллоидная частица желатины. Химическая природа этих частиц такова, что наряду с гидрофобными частями молекулы или частицы имеются гидрофильные группы, которые обусловливают образование вокруг их гидрата-ционных оболочек. Значит, гидратационная оболочка обволакивает не всю частицу лиофильного коллоида, а образуется, как уже указывалось, только вокруг полярных групп частиц. Для желатины, так же как и для белков вообще, такими полярными группами будут пептидные, аминные и карбоксильные группы. [51]
Последнее уравнение было использовано Падовой [203], Тамура и Сасаки [129] и в неявной форме Пасынским [90] для определения чисел гидратации из данных по сжимаемости при бесконечном разбавлении. В дополнение к допущениям относительно Vln и vft в указанном выводе предполагается ( ср. Конуэем и Бокрисом [96]), что молекулы воды, входящие в область разрушенной структуры, обладают такой же сжимаемостью, как и чистая вода. О сжимаемости в области разрушенной структуры ничего не известно, поэтому в настоящее время нельзя принять в расчет этот вид гидратации. Возможно, что допущение о независимости внутреннего объема одноатомных ионов от давления дает хорошее приближение, однако, как уже отмечалось ранее, многоатомные ионы могут обладать слабой сжимаемостью [161] ( см. разд. Таким образом, в случае одновалентных ионов число гидратации, установленное по уравнению ( 23), относится к эффективному числу молекул воды, которые предположительно находятся в физическом контакте с ионами и как таковые несжимаемы. Указанный параметр гидратации приписывает нескольким молекулам воды ответственность за полное изменение сжимаемости растворителя вокруг изолированного иона. Поскольку Денуайе, Ферралл и Конуэй [ ИЗ ] показали, что сила поля вблизи одновалентных ионов не настолько велика, чтобы можно было пренебречь сжимаемостью молекул воды гидратационной оболочки по сравнению с молекулами чистой воды, то для большинства одновалентных ионов указанные числа гидратации должны быть меньше координационных чисел. [52]