Cтраница 2
В этих случаях говорят, что каждая орбиталь дважды ( или двукратно) занята. Орбитали, преобразующиеся друг в друга при операциях симметрии и представляющие собой тем самым базис какого-либо неприводимого представления, образуют так называемую оболочку. Поэтому в однодетерми-нантном представлении волновой функции синглетного состояния все оболочки должны быть либо полностью заняты ( другими словами, полностью заполнены), либо полностью вакантны. Частично заполненных оболочек быть не должно. В этих случаях говорят также, что имеются лишь замкнутые оболочки. [16]
Локализованный характер распределения электронной плотности широко распространен и в кристаллах, содержащих ионы с частично заполненными внутренними электронными оболочками, например в соединениях переходных элементов. На первый взгляд такие кристаллы должны обладать металлическими свойствами. Это связано с тем, что электронные уровни частично заполненных оболочек расщепляются в электрическом поле окружающих анионов на ряд подуровней, образующих в кристалле неперекрывающиеся подзоны, причем каждая подзона в обычных условиях заполнена целиком. [17]
Это утверждение является очевидным для ковалентных кристаллов и для ионов с целиком заполненными электронными оболочками. Это связано с тем, что электронные уровни частично заполненных оболочек расщепляются в электрическом поле окружающих анионов на ряд подуровней. Магнитное взаимодействие, как между электронами одного иона, так и между электронами соседних катионов, вызывает дальнейшее расщепление, создавая разницу в энергии электронов для одной и той же орбиты с разным направлением спина. В результате каждый подуровень может содержать только один электрон, и поэтому, пока имеется этот электрон, подуровень целиком заполнен. Таким образом, при условии, что занятые подуровни достаточно отделены друг от друга по энергии, одно состояние, а именно то, в котором все более низкие уровни заняты, а высокие пусты, является основным. Для одинаковых ионов такое состояние вполне упорядоченно и проводимость невозможна. [18]
Однако существуют две важные особенности, которые отличают исследование электронного строения соединений переходных металлов от всех других разделов теории валентности. Первая - присутствие частично заполненных d - и f - оболочек. Это дает возможность использовать экспериментальные методы, неприменимые в большинстве других случаев, а именно изучение парамагнетизма, спектров поглощения в видимой области и кажущейся нерегулярности в изменении термодинамических и структурных свойств. Вторая - возможность использования грубого, но весьма полезного приближения, получившего название теории кристаллического поля, которое представляет мощный, но вместе с тем достаточно простой метод для описания таких свойств и их корреляции с наличием частично заполненных оболочек. [19]
Однако если волновые функции нулевого приближения для атомной конфигурации являются вырожденными, то появляются дополнительные вклады в энергию вследствие обменного взаимодействия. Такие взаимодействия могут иметь место всегда, когда атомы обладают незаполненными электронными оболочками. Мы уже встречались с простым примером такого взаимодействия при рассмотрении возбужденных состояний гелия, где мы нашли, что каждой электронной конфигурации соответствуют два состояния разной мультиплетностн - синглет и триплет. Аналогичное поведение наблюдается почти при всех частично заполненных оболочках. [20]
Такое различие в изомерных сдвигах высоко - и низкоспиновых комплексов, по-видимому, связано со структурой частично заполненных оболочек переходных ионов. Это предположение можно сделать на основе корреляции между изомерным сдвигом и нефелоауксетическим эффектом [14], который уменьшает величину межэлектронного отталкивания в комплексах переходных ионов по сравнению с этой величиной в газообразных ионах. Нефелоауксети-ческий ряд лигандов соответствует способности лигандов образовывать ковалентные связи. Однако положение CN - в этом ряду отлично от его положения в ряду изомерных сдвигов (3.1), так как нефелоауксетический эффект для CN меньше, чем для Вг или S. Как будет показано ниже, это противоречие можно объяснить изменением заполнения частично заполненных оболочек из-за подачи электронов от металла на лиганд CN - по системе дативных л-свя-зей, которая сильно влияет на изомерный сдвиг. [21]
Не вполне удовлетворительным является то обстоятельство, что, с одной стороны, имеется хорошее согласие с экспериментом для аполн. Таким образом, мы можем сказать, что использованная в расчетах потенциальная яма дает более верное описание ядра как поглотителя, чем как излучателя. Может быть эта разница в результатах сравнения с экспериментом указанных выше двух типов сечений частично сгладится, если предположить, что уровни в прямоугольной яме связаны с остаточным ядром, так что возникают состояния с другими L. Такая связь будет оказывать влияние на угловое распределение, причем это влияние на аполп может и не быть сильным. Подобную связь следует ожидать вследствие того, что модель оболочек [33, 34] предполагает наличие большого спин-орбитального взаимодействия. Кроме того, к подобным результатам может приводить смешивание конфигураций. Если иметь в виду эти обстоятельства, то вопреки многим возражениям, которые можно было бы выдвинуть с чисто логической точки зрения, создается впечатление, что модель, использованная Фешбахом и др. [12], соответствует действительности. Представляется вероятным, что вычисления с учетом взаимодействия падающего на ядро нуклона с нуклонами частично заполненных оболочек могут дать более, надежное исходное приближение, которое могло бы заменить используемое в данном случае центральное поле. Заметка Шиф-фера и Ли [36] также содержит выводы, сделанные из сравнения теории с данными для нейтронов. В этой работе установлен интересный факт, что потенциалы для протона и для нейтрона в ядре с учетом поправки на куло-новскую энергию приблизительно одинаковы. Этот факт не является общим и строгим следствием зарядовой симметрии ядерных сил, поскольку в рассматриваемых ядрах имеется избыток нейтронов; тем не менее можно ожидать, что он будет приближенно вытекать из принципа зарядовой симметрии. Подобной гипотезы не содержится в явном виде в работе Марголиса и Вайскопфа, которые допускают в полученных ими формулах возможное различие этих двух взаимодействий. Их рассуждения сводятся к следующему. [22]