Cтраница 2
В настоящем разделе рассматриваются только несколько типичных реакций, подробно же этот вопрос будет разобран в отделе, посвященном химии аминопиридинов. Аминопиридин не дает дихлоргидрата, как этого следовало бы ожидать. Он образует только монохлоргидрат, аналогично тому, как это наблюдается для амидов и амидинов. То же самое может иметь место и для 4-аминопиридина, в то время как 3-аминопиридин, близкий по свойствам к ароматическому амину, образует дихлоргидрат. Амидные свойства 2-аминопиридина проявляются также в его реакции с азотистой кислотой, приводящей к 2-оксилиридину, совершенно так же, как при обработке амида получают кислоту, заменяя группу NH2 на гидроксил. В отличие от этого 3-аминопиридин в тех же условиях дает хлористый 3-пиридилдиазоний. [16]
Первичные и вторичные амиды более реакционноспособны и обычно под действием ацилирующих агентов, таких как хлорангидри-ды и ангидриды кислот, подвергаются N-замещению; сложные эфиры карбоновых кислот менее эффективны, а карбоновые кислоты реагируют по иному, присоединяясь к карбонильной группе амида ( см. разд. Наиболее трудным оказалось выделение О-ацилимидатного интермедиата ( 45) на схеме ( 86), вероятно потому, что очень легко происходит O - N-перегруппировка. В особых случаях, либо когда реакцию проводят при низкой температуре при наличии объемистых электронооттягивающих заместителей [274] например, ( 45), R2 2 4 - ( N02) 2C6H3, R1 R3 Ph, либо когда О-ацильная группа является частью кольца [134, 136] например, в случае изоимидов ( 49) на схеме ( 92), эти интермедиа удается выделить и провести термическую или катализируемую основанием перегруппировку до N-ациламида ( имида) ( 44) на схеме ( 86) ( см. разд. Этот процесс аналогичен перегруппировке О-алкилимидата в N-алкиламид, рассмотренный в разд. В случае вторичных амидов R3 Alk, Аг ( O - vN - перегруппировка направление ( а) на схеме ( 86) является единственно возможной реакцией и, следовательно, приводит к непосредственному выделению имида. Такое превращение обычно осуществляют обработкой вторичного амида хлорангид-ридом кислоты в присутствии пиридина [275] ( см. разд. Факт образования нитрила в качестзе побочного продукта представляет собой важное доказательство того, что О-ацилими-дат служит интермедиатом при ацилировании амида, и следовательно, реакция по амидному. [17]