Cтраница 4
Так как в них отсутствуют гидроксильные группы с их подвижными атомами, они менее реакционноспособны, чем спирты. Могут рассматриваться, как производные оксисоединений. Наиболее простой способ превращения оксисоедине-ний в простые эфиры - обработка спиртов водоотнимающими средствами, когда из двух молекул исходного вещества образуется эфир. [46]
Связь О - Н в спиртах довольно прочна, хотя она полярна и кинетически лабильна. Гемолитическое отщепление гидроксильно-го атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается; в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по сс-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Гетеролиз связи О - Н также следует за электро-фильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями ( см. табл. 4.1.4) и лишь умеренно реакционноспособ-ны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофиль-ность самих спиртов может быть активирована путем ( а) превращения их в алкоксиды или ( б) путем замещения пщроксильно-го атома водорода электроположительной или элсктронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном ( по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерифпкации. [47]
Их необходимо особенно тщательно очистить от примеси исходного спирта. В случав высокомолекулярных йодистых алкилов это представляет некоторые трудности. Для спиртов с количеством углеродных атомов до С3 йодистые алкилы получают обработкой спирта иодом и фосфором, тщательно удаляя после реакции фосфорную кислоту. В случае йодистого пропила и йодистого бутила очистку от спирта проводят встряхиванием с концентрированной соляной кислотой, но для галоидных алкилов, начиная с йодистого гексила, эти методы непригодны. При обработке спиртов с высоким молекулярным весом и разветвленной цепью смесью иода и фосфора выход уменьшается по мере увеличения молекулярного веса; йодистые алкилы не получаются достаточно чистыми Возможно, это зависит от происходящей частичной дегидратации спиртов. Наиболее пригоден метод, основанный на обработке спирта газообразной иодистово-дородной кислотой. Выход йодистого алкила всегда количественный; он получается достаточно чистым. [48]
Реакция применима также к пероксиэфирам RsCOOCOR, но используется реже. Если в молекуле присутствуют и алкильная, и арильная группы, то в основном мигрирует арильная. Получать и выделять гидропероксид необязательно. Реакция происходит при обработке спиртов HsO2 и кислотами. [49]
Представляет большой интерес вопрос о применении химической очистки для обработки спирта, полученного из дефектного сырья. Авторы выяснили, что примененные ими реактивы не оказывают влияния на акролеин. Что касается уксусного и масляного Альдегидов, то обработка спирта щелочью и кислым сернистокислым натрием дала положительные результаты. [50]
Связь О - Н в спиртах довольно прочна, хотя она. Гемолитическое отщепление гидроксильно-го атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается; в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Гетеролиз связи О - Н также следует за электро-фильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями ( см. табл. 4.1.4) и лишь умеренно реакционноспособ-ны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофиль-ность самих спиртов может быть активирована путем ( а) превращения их в алкоксиды или ( б) путем замещения гидроксильно-го атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном ( по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. [51]
Для окисления первичных гидроксильных групп явно предпочтительным оказывается ДМСО-ДЦК-метод. Вероятно, для этой цели также подходит метод, заключающийся в обработке спирта ДМСО в присутствии серного ангидрида. [52]
Первоначально ими в реакциях с ацетиленидом натрия использовались дорогостоящие йодистые алкилы. Позднее было найдено, что для этой цели вполне пригодны болкн доступные алкилбромиды. Меньшее применение и до сих пор находят хлорпргшзвод-иые, поскольку образующиеся моиозамслценные ацетилены часто имеют темиеуштуры кипения весьма близкие: к ним, что затрудняет разделение исходных и конечных продуктов. В последнее время все большее использование находят разнообразные эфиры арилсулъфокислот - В CIL; - О - SCb Аг, легко получающиеся при обработке спиртов хлорал-гидридами этих кислот в присутствии оснований. [53]