Обработка - кинетические данные
Cтраница 4
Некоторые важные разделы химической кинетики в гетерогенном катализе не могли быть освещены в этой монографии вследствие ограниченности ее объема. К ним относятся проблемы, связанные с развитием методов кинетического эксперимента, вопросы испытаний и сопоставления активности катализаторов сложных реакций, математические аспекты кинетики, особенно связанные с интерпретацией и обработкой кинетических данных, как и их практического использования, а также описание кинетических моделей различных процессов. Предполагается, что перечисленные проблемы составят содержание отдельной монографии. Как и прежде [17], автор старался сконцентрировать внимание на физическом смысле обсуждаемых явлений и закономерностей, часто опуская математические выводы, а иногда обходясь лишь качественной стороной вопроса. [46]
Иногда возникают затруднения при вычислении констант скорости реакций свободных радикалов и других промежуточных частиц, образующихся в большинстве фотохимических реакций. В обычных системах концентрация свободных радикалов очень мала ( около 10 - 10люль / д), что является следствием очень высокой реакционной способности этих частиц и относительно малых интенсивностей поглощаемого света. При обработке кинетических данных требуются специальные методы для оценки неизвестных концентраций свободных радикалов и для того, чтобы сделать возможным вычисление констант скорости и установление кинетических законов. Если фотохимическая система при данной температуре освещается светом постоянной интенсивности при условии приблизительного равенства измеряемых и локальных скоростей, разумно предположить, что очень реакционноспо-собные частицы, такие, как свободные радикалы и атомы, не являющиеся конечными продуктами, быстро достигают постоянной относительно низкой концентрации. В это время скорости реакции этих частиц равны скорости их образования. Заметим, что концентрация метильных радикалов быстро растет после начала реакции и достигает предельной величины, которая для термической реакции является наибольшей при максимальной температуре. Концентрация метильных радикалов достигает своего предельного значения за несколько секунд при 500, в то время как при 400 по истечении 60 сек она не превышает 95 % от предельного значения. Очевидно, что условие стационарности может давать разумные результаты при условии, что время образования продукта больше, чем время установления стационарного состояния. К счастью, обычно это так и бывает, хотя возможны и отклонения. [47]
Это означает, по-видимому, что нитратные комплексные ионы плутония не принимают участия в этих реакциях, а наблюдающееся снижение скорости объясняется соответствующим уменьшением концентрации свободных ионов плутония вследствие комплексообразова-ния. Аналогичное предположение сделано при обработке опытных кинетических данных для реакций окисления U ( IV) азотистой и азотной кислотами: принято, что комплексные нитратные ионы U ( IV) не участвуют в окислительно-восстановительном процессе. [48]
Программирование функции отклонений и ее аналитических производных для каждого варианта механизма реакции представляет собой сложную и громоздкую процедуру, которая обычно выполняется вручную и сопряжена с возможностью возникновения ошибок, выявление которых требует кропотливых контрольных просчетов, а устранение часто весьма трудоемко. Трудности усугубляются обилием вариантов механизма изучаемой реакции. Поэтому, чтобы ускорить и упростить обработку кинетических данных, были разработаны методы автоматизации программирования. [49]
Вследствие погрешностей эксперимента и моделирования эти данные являются только оценочными. Монтгомери и Пик [27] опубликовали критический обзор метода наименьших квадратов применительно к обработке кинетических данных этого типа. [50]
 |
Сопротивления, возникающие при проведении каталитической. [51] |
Перепад температур между окружающим потоком газа и поверхностью катализатора для данной конкретной реакции существенен лишь при низких скоростях газа. Однако в общем случае необходим расчет этого перепада, так как в противном случае могут возникнуть значительные ошибки при обработке кинетических данных и, как следствие, принята нереальная модель реакции и неправильно выбрана стадия, определяющая скорость процесса. [52]
Сильных ингибиторов сравнительно немного, но в результате недавних исследований было показано, что многие вещества могут оказывать небольшое замедляющее действие. Несмотря на множество работ по ингибированию, теория ингибирования и замедления развита хуже, чем другие вопросы полимеризации виниловых соединений, главным образом из-за дополнительных трудностей, связанных с обработкой кинетических данных, получаемых при изучении этого процесса. В настоящее время очевидно, что объяснение механизма этих реакций возможно только в том случае, если кинетические измерения дополняются другими типами исследований, включая исследование структуры продуктов. Прежде чем перейти к более подробному обсуждению, полезно рассмотреть возможные механизмы ингибирования и замедления в свете ранее развитых теорий виниловой полимеризации. [53]
Растворитель - гексан, диоксан или их смеси. Приемы обработки кинетических данных аналогичны приведенным в разд. [54]
Однако ценность этих работ мы видим не в этих конкретных результатах, которые пока трудно считать достаточно надежными, а в проверке правильности подхода к обработке кинетических данных. В этом смысле результаты можно считать обнадежив ающими. [55]
Страницы: 1 2 3 4