Cтраница 3
За исключением соединений платины ( IV) и золота ( III), стабильные органические производные переходных металлов, содержащие а-связи, получены недавно; многие из наиболее поразительных успехов достигнуты после 1955 г. Хотя большая часть переходных металлов реагирует, апример, с алкильными и арильными гриньяровскими реагентами и литийорганическими соединениями, но при обычных условиях зачастую не удается получить металлоорганических соединений, которые можно было бы выделить в чистом виде. Действительно, реакция между различными галогенидами переходных металлов и арильными гриньяровскими реагентами обычно применялась для получения биарилов. Хорошо известно, что попытка использовать эту реакцию для получения дициклопентадиенила из циклопента - диенилмагнийбромида и хлорида железа ( III) привела к одному из двух независимо друг от друга сделанных открытий ферроцена. [31]
При действии реактивов Гриньяра на кетоны получают третичные спирты. Особый интерес в этом отношении представляют третичные спирты, получаемые из арилмагнийгалогенидов и циклогексанона и его производных, поскольку при дегидратации и дегидрогенизации они могут быть превращены в биарилы. Этот метод особенно удобен для получения несимметричных биа. [32]
Для синтеза биарилов имеется в распоряжении ряд классических методов. Ниже приведен краткий обзор этих методов, причем особое внимание уделено вариантам, разработанным недавно. Считается, что симметричные биарилы легко получаются по реакции Ульмана, а несимметричные арилы - по реакции Гомберга - Бах-манна - Хея, однако это не совсем оправдано. [33]
Ароматические ядра ариловых эфиров могут вступать в реакции сочетания при использовании различных методов [23], как окислительных, так и неокислительных. Так, на аноде арилалки-ловые эфиры сочетаются с образованием биарилов. Сильнокислая среда стабилизует катион-радикал-дикатионные продукты и предотвращает сверхокисление; для получения биарилов может потребоваться восстановительная обработка реакционной смеси. [34]
Анилин и его производные как в водной, так и в неводной среде вступают в электроокислительную реакцию димеризации типа хвост к хвосту и дают бензидины. Если азот аминогруппы не защищен двумя алкильными заместителями, с димериза-цией могут конкурировать реакции сочетания по азоту. Поведение фенолов аналогично, и они приводят к образованию связей С-С и С-О. Сочетание простых эфиров фенолов осуществлено в дихлорметане, содержащем в качестве сорастворителя трифторуксусную кислоту. Метилированные ароматические соединения дают как биарилы, так и диарилметаны. Последние продукты образуются через катионные интермедиа бензиль-ного типа. Сочетание кольцо к кольцу подвержено влиянию стерических препятствий, а в некоторых случаях наблюдается кросс-сочетание. Олефины претерпевают оксидимеризацию или дегидродимеризацию. Иногда происходит смешанное сочетание двух различных олефинов. [35]