Cтраница 4
Как мы уже видели выше, иод катализирует сдвиг двойной связи в олефинах ( разд. Кроме того, в тех случаях, когда это позволяет структура углеводорода, реакция приводит к образованию диенов, триенов и бензольных колец. [46]
Более удобным, однако, оказался второй путь [308], по которому винилкарбинол ( 183) получается непосредственно из кетона ( 8) по Норману. Следует отметить, что во многих случаях в диеновые синтезы непосредственно вводился карбинол ( 183), дегидратирующийся с образованием диена ( 169) в процессе реакции. [47]
Несомненно, что В1 - ионы играют существенную, пока еще не выясненную роль в реакции. По аналогии с промежуточным комплексом в процессе окисления олефинов в непредельные альдегиды хемосорбированный [ С4Н7 ] - часть авторов считает я-аллиль-ным симметричным карбанионным соединением. Это представление наталкивается на некоторые трудности, так как аллильный вариант приводил бы скорее к образованию метилакролеина. Кроме того, неясно, могут ли одни и те же комплексы приводить к образованию диенов и непредельных альдегидов. Большинство авторов считает аллильные комплексы связанными дативной я-связыо с ионом переходного металла. [48]
Для данного обзора важность этой реакции состоит в том, что промежуточный продукт до гидролиза должен представлять собой алкенилалюминиевое соединение. Аналогичные продукты образуются также при обработке триэтилалюминия или диал-килалюминийгидридов соответствующими количествами ацетилена или монозамещенных ацетиленов. При добавлении избытка ацетилена происходит полимеризация. Показано, что этот процесс происходит через промежуточное присоединение ацетилена к алюминий-алкенильной связи, в результате которого происходит образование конъюгированйых диенов. Примечательно, что к алкилалюминиевым связям в смешанных алкилалкенилалюми-ниевых соединениях ацетилен не присоединяется, даже если он присутствует в избытке. [49]