Образование - 0-связь
Cтраница 3
Сколько s - и вр3 - орбиталей участвуют в образовании 0-связей. [31]
Эта структура требует для образования гибридной связи только 2s - и одну из 2р - орбиталей. В этом случае по два р-электрона у каждого атома углерода не участвуют в образовании 0-связей. [32]
При вычислениях необходимо иметь в виду следующее. Молекулярная волновая функция лигандов Ф получается только из таких атомных функций ij - лигандов, орбитали которых способны к образованию 0-связей с комплексообра-зователем. Функции же орбиталей dxy, dxz и dyz для этой цели не могут быть использованы ( ср. [33]
 |
Различные типы я-связей и 6-связь. [34] |
В молекуле этилена различаются два типа ст-связей. Связь между атомами углерода, образованная перекрытием двух sp2 - электронных облаков, обозначается a3pi - Sp - В образовании 0-связей между углеродом и атомами водорода со стороны углеродных атомов участвуют 5 / о2 - орбитали, а водородных атомов - s - op - битали. На рис. 48 показаны типы я-связей и так называемая б-связь. Связи подразделяют на Яр - р, Лр - d, ыа-а - б - Связи образуются при перекрывании cf - орбита-лей всеми своими восьмерками. Химические связи, при возникновении которых происходит перекрывание / - электронных облаков, пока еще плохо изучены. [35]
Поэтому для решения волновых уравнений чаще применяют другой метод, метод молекулярных орбиталей. Если с точки зрения этого метода качественно рассмотреть молекулу бензола, то можно видеть, что каждый атом углерода, связанный с тремя другими атомами, использует р2 - орбитали для образования 0-связей, так что все 12 атомов лежат в одной плоскости. Кроме того, каждый атом углерода имеет еще р-орбиталь, которая может в равной мере перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. Перекрывание шести таких орбиталей ( рис. 2.1) дает шесть новых орбиталей, три из которых, связывающие ( они показаны на рис. 2.1), называются я-орбиталями. Все три л-орбитали занимают примерно одинаковое пространство, одна из них имеет самую низкую энергию, а две другие являются вырожденными. Каждая орбиталь имеет узловую область, которая является плоскостью кольца, и разделяется на две части, расположенные над плоскостью и под ней. Две высокоэнергетические орбитали ( рис. 1, б и б) имеют еще другую узловую область. Шесть электронов, образующих тороидальное облако, называют ароматическим секстетом. [36]
Далее, величина этих связей ( если величину s - орбитали принять за единицу) равна 1 991, что меньше, чем для р3 - гибридной орбитали, но значительно больше, чем для чистой s - или чистой р-орбиталей. Двойной связи углерод - углерод соответствует перекрывание р-орбиталей, занятых неиспользованными третьими 2р - электрона-ми. Перекрывание 5р2 - гибридных орби-талей ведет к образованию 0-связей, а перекрывание р-орбиталей - к образованию я-связи. Рисунок показывает, почему вокруг двойной связи затруднено вращение: чтобы один из атомов углерода вращался вокруг оси, соединяющей центры двух атомов углерода, необходимо нарушить перекрывание я-орбиталей. [37]
О неравноценности двух связей в непредельных соединениях говорит, в частности, сравнение энергии образования простой и двойной связей. Энергия образования простой связи равна 340 кДж / моль, а двойной - 615 кДж / моль. Таким образом на образование двойной связи затрачивается не вдвое больше энергии, чем при образовании одинарной 0-связи, а всего лишь на 275 кДж / моль больше. Естественно, что и для разрушения л-связи затрачивается меньше энергии, чем для разрушения о-связи. [38]
Электронные облака их симметричны относительно прямых, перпендикулярных линии сг-связи, и имеют в сечении вид восьмерки, расположенной по обе стороны от этой линии. Плотность образовавшегося единого электронного облака я-электронов сосредоточена по обеим сторонам от линии а-связи, она максимальна на расстоянии приблизительно 0 1 нм ( 1 А) от линии а-связи ( по ту и другую сторону) и равна нулю на этой линии. Переход электронов с несвязывающих л-орбиталей на связывающую я-орбиталь сопровождается выигрышем энергии, но меньшим, чем при образовании 0-связи, вследствие чего уровень энергии связывающих я-орби-талей располагается между уровнями энергии n - орбиталей и связывающих сг-орбиталей. [39]
Для октаэдрического окружения у каждого лиганда может быть по две взаимно перпендикулярные я-орбитали, что дает в целом 12я - орбиталей. Орбитали классов Tlg и Тги всегда являются несвязывающими, по крайней мере для связи металл-лиганд, из-за отсутствия у атома металла орбиталей соответствующей симметрии, с которыми они могли бы взаимодействовать. Но это взаимодействие не может быть очень существенным, так как эти орбитали атома металла уже участвуют в образовании 0-связей с лигандами. [40]
 |
Схема, показывающая образование химических связей в молекуле С2Н4. [41] |
Таким образом, две связи между атомами углерода в молекуле этилена неодинаковы: одна из них о-связь, а другая - я-связь. Это объясняет особенности двойной связи в органических соединениях. Перекрывание орбиталей в случае образования я-связи между атомами углерода меньше, и зоны с повышенной электронной плотностью лежат дальше от ядер, чем при образовании 0-связи. Поэтому я-связь менее прочна, чем а-связь. Ввиду меньшей прочности я-связей между атомами углерода по сравнению с ог-связями эне ргия двойной связи С С меньше удвоенной энергии одинарной связи С - С ( см. табл. 11); поэтому образование из двойной связи двух одинарных а-связей приводит к выигрышу энергии, что и объясняет ненасыщенный характер органических соединений с двойной связью. [42]
Образование а-комплекса сопровождается нарушением устойчивой ароматической структуры, поэтому, казалось бы, этот процесс должен требовать затраты большого количества энергии. В действительности же многие реакции электрофильного замещения протекают быстро при комнатной температуре. Относительная легкость образования а-комплексов объясняется двумя факторами. Во-первых, при образовании 0-связи выделяется энергия. Она используется в процессе реакции. Во вторых, в 0-комплексе имеется сопряженная система, с помощью которой происходит делокализация положительного заряда. [43]
При дисротаторном вращении положительная орбитальная лопасть сближается с отрицательной лопастью. Так как один конец молекулы чувствует фазу волновой функции на другом конце молекулы, то это разрыхляющее деста-билизующее отталкивательное взаимодействие. Уровень изменяется в сторону возрастания энергии при движении системы по координате реакции. Такое связывающее стабилизующее притягивающее взаимодействие концов молекулы приводит к образованию новой 0-связи. [44]
 |
Энергетическая диаграмма образования о. р-связи в молекуле НС1. [45] |
Страницы: 1 2 3 4