Образование - карбанион
Cтраница 3
В реакциях данного типа образование карбаниона - самая медленная фаза реакции, определяющая ее кинетический ход. [31]
В случае вторичных амидов образование карбаниона при обработке эквимольным количеством сильного основания происходит только тогда, когда этот анион стабилизован соседними заместителями ( например, аце. Анионы типа ( 35) подвергаются также присоединению по Михаэлю к активированным олефинам [104], что приводит к алкилированию по более нуклеофильной карбанионной стороне, чем по аниону азота. [32]
Все описанные выше реакции образования карбаниона как неустойчивого промежуточного продукта реакции сводились к отрыву протона ( или, реже, катиона металла) от углеродного атома под действием основания или сольватирующего растворителя. Возможен и иной путь образования карбанионов - нуклеофильная атака по двойной углерод-углеродной связи. Однако не всякая углерод-углеродная я-связь способна подвергаться нуклеофильным атакам. Для этого она должна быть или сопряжена с электроноакцепторной группой, или углеродные атомы, несущие л-электроны, должны быть непосредственно связаны с элек-троноакцепторными атомами или группами. [33]
Все описанные выше реакции образования карбаниона как неустойчивого промежуточного продукта реакции сводились к отрыву протона ( или, реже, катиона металла) от углеродного атома под действием основания или сольватирующего растворителя. Возможен и иной путь образования карбанионов - нуклеофильная атака по двойной углерод-углеродной связи. Однако не всякая углерод-углеродная п-связь способна подвергаться нуклеофильным атакам. Для этого она должна быть или сопряжена с электроноакцепторной группой, или углеродные атомы, несущие я-электроны, должны быть непосредственно связаны с электроно-акцепторными атомами или группами. [34]
Отрыв азота приводит к образованию карбаниона, связывающего протон. Переход через карбанион позволяет объяснить вторичные реакции элими-щирования, проходящие, если кетон замещен в а-положении. [35]
Легкость удаления протона с образованием карбанионов ( разд. [36]
Влияние степени перегибридизации при образовании карбаниона на наклон графиков Бренстеда можно проследить, например, сравнив реакции переноса протона от замещенных сульфонов и флуоренов. Это обусловлено тем, что наблюдаемые значения коэффициента а связаны не только с величиной рКа, но и с разной степенью перегибридизации карбаниона в переходном состоянии. [37]
Ввиду малой электроотрицательности углерода для образования карбанионов необходимы специфические структурные особенности, стабилизирующие отрицательно заряженную частицу и вызывающие сдвиг равновесия ( 1) вправо. [38]
Лимитирующей стадией этих реакций является образование карбаниона, которое катализируется основанием. Подтверждением этому служит наличие кинетического изотопного эффекта, а также то, что реакции идут тем легче, чем более кислым характером обладает исходное метильное производное. Так, толуол в обычных условиях невозможно ввести в реакцию с соединениями, содержащими карбонильную. [39]
Ввиду малой электроотрицательности углерода для образования карбанионов необходимы специфические структурные особенности, стабилизирующие отрицательно заряженную частицу и вызывающие смещение равновесия протолитической реакции вправо. [40]
Эта полимеризация протекает через стадию образования карбаниона. [41]
 |
Алкилироваиие сульфинат-иона. [42] |
Так, а-галогенметил-л-толилсульфоны депротонируются с образованием карбаниона, который реагирует с алкилгалогени-дом, давая продукт алкилирования. Галоген-а-сульфонилкарб - анионы, вероятно, не склонны к легкому а-элиминированию с образованием карбена, несмотря на присутствие таких уходящих групп, как хлорид или сульфинат. Дигалогенметил-п-толилсульфоны алкилируются в таких же условиях. [43]
Далее происходит отрыв протона с образованием карбаниона, стабилизованного за счет влияния цианогруппы. [44]
Далее происходит отрыв протона с образованием карбаниона, стабилизированного ( а счет влияния цианогруппы. [45]
Страницы: 1 2 3 4