Образование - катион-радикал
Cтраница 2
На начальной стадии происходит потеря электрона с образованием катион-радикала ( II), представляющего собой короткожи-вущее промежуточное соединение. Две такие частицы соединяются, в результате чего образуются тетрафенилбензидин ( III) и ионы водорода. Как было показано, последнее соединение окисляется более легко, чем трифениламин, поэтому реакция (9.3) происходит быстро с образованием хиноидного дикатиона ( V) в качестве конечного продукта. Методом циклической вольтамперо-метрии с большой скоростью развертки было установлено, что начальная стадия переноса электрона частично обратима. Это доказывает, что реакция (9.2) действительно имеет место. Спектры эти очень сложны и полностью не расшифрованы, однако они идентичны и показывают, что расщепление обусловлено двумя эквивалентными ядрами азота. [16]
Предложен механизм реакции, включающий одиоэлектрониый перенос с образованием катион-радикалов. [17]
Предложен механизм реакции, включающий одноэлектрониый перенос с образованием катион-радикалов. [18]
Анодное окисление амино - и ариламиноэтитенов также сопровождается образованием относительно стабильных катион-радикалов и ди-катионов. [19]
Фенотиазинилы и феназинилы при осторожном подкислении протонируют с образованием соответствующих катион-радикалов XXXII, которые в щелочах регенерируют исходные радикалы. [20]
Из анализа своих данных авторы приходят к выводу, что образование катион-радикалов происходит по двухквантовому механизму через триплетное состояние. В присутствии кислорода не образуются ни триплеты, ни катион-радикалы. Образование катион-радикалов происходит как в углеводородных растворителях, так и в этаноле, в последнем случае более эффективно. [21]
При совместном присутствии в полиметилметакрилате двух аминов наблюдается конкуренция в образовании катион-радикалов. При совместном присутствии n - фенилендиамина и ДМФД ( по 0 1 моль / л, доза 1 4 1020 эв / г) катион-радикалы обоих аминов образуются в близких концентрациях. Аналогичный опыт, поставленный в углеводородном стекле со смесью дифениламина и трифениламина, показал преимущественное образование катион-радикалов дифениламина. Опыты со смесью аминов подтверждают сенсибилизационный механизм образования катион-радикалов и согласуются с предположением о преимущественной ионизации аминов с меньшим ионизационным потенциалом. [22]
При фотолизе других ароматических аминов в углеводородной матрице лишь с трудом удается обнаружить образование катион-радикалов спектрофотометрическим методом. [23]
В принципе эта окислительно-восстановительная реакция обратима, и обратный путь, а именно образование катион-радикалов, называется компропорционированием или репропорционированием. [24]
При окислении в более жестких условиях возможно протекание свободнорадикальных процессов, которые начинаются образованием катион-радикала. [25]
Получение информации о первичной стадии - стадии переноса электрона, например о стандартных потенциалах образования катион-радикалов, до последнего времени было в значительной мере затруднено из-за протекания быстрых реакций промежуточных частиц. Обратимое образование катион-радикалов обычно не удается наблюдать из-за их реакций с примесями в растворителе и ( или) быстрого отщепления протона; возникающая вследствие этого необратимость сопровождается в циклической вольтамперометрии смещением потенциала пика от потенциала обратимого окисления. [26]
В принципе перенос электрона с магнийорганического соединения на молекулу органического вещества должен привести к образованию катион-радикала магнийорганического соединения и анион-радикала второй компоненты реакции. Возникновение химической поляризации в катион - анион-радикальных парах еще недостаточно изучено. Рот [34] сообщил примеры фотохимического генерирования таких пар и показал, что в катион - анион радикальных парах генерируется поляризация, как и в парах нейтральных радикалов, за счет S - Г0 - переходов. Характер поляризации продуктов реакции такой пары определяется разностью g - факторов и наличием констант сверхтонкого взаимодействия радикалов. Напротив, Бучаченко [6] полагает, что поляризация в катион - анион-радикальных парах должна генерироваться за счет S - ILi-переходов. Продукты реакции первичной радикальной пары и продукты выхода радикалов из клетки должны в этом случае показывать в спектрах химической поляризаци ядер только эмиссию. Экспериментальные данные указывают, что за состав продуктов реакции и распределение химической поляризации в них ответственны пары а-радикалов. Возможно, что время жизни катион - анион-радикальных пар составляет 10 10 сек, после чего они быстро распадаются с образованием пары а-радикалов. [27]
О - Э лектрофилы ( НООН, ROOR1) обычно вызывают окисление ариламинов с образованием катион-радикалов. В мягких условиях возможно образование N-оксидов. Ариламины с электро-ноакцеиторными группами ( нитроаннлины) более устойчивы к окислению. При действии сильных окислителей в этом случае происходит окисление аминогруппы в питрогруииу. [28]
 |
Константы скорости. [29] |
Как уже отмечалось выше, трифенилфеноксил I под действием протонсодержащих кислот сначала протонируется с образованием катион-радикала, а затем диспропорционирует на фенол и катион феноксилия. [30]
Страницы: 1 2 3 4