Cтраница 4
В работе [35] показано, что спиртовый раствор хлористого железа при различных концентрациях имеет разную ширину линии спектра ЭПР, которая стабилизируется в определенном диапазоне концентраций. Авторы верно замечают, что это связано с образованием сольватных оболочек, однако они неверно интерпретируют образование таких оболочек в виде ионного комплекса, поскольку в работе [36] показано отсутствие диссоциации хлорного железа в спиртовом растворе. [46]
Широкое непрерывное поглощение является, по-видимому, характерной особенностью не только ионов Н5Ог и Н3Оа, но и вообще ионов вида ( А - - Н - - В) с прочной водородной связью, находящихся в сильно сольватирующей среде, в частности в высоко концентрированных водных растворах кислот. Наличие заряда и системы водородных связей в сольватах приводит к образованию достаточно крупных и прочных сольватных оболочек, что может обеспечить достаточно высокие значения N, Q и AQ. Предполагается, что высокое значение параметра протон-фо-нонной связи S обеспечивается сильной зависимостью нижних колебательных уровней протона ( или одного из них) от расстояния А - - В, когда эти уровни локализованы вблизи вершины барьера потенциальной кривой протона. [47]
В) с прочной водородной связью, находящихся в сильно сольватирующей среде, в частности в высоко концентрированных водных растворах кислот. Наличие заряда и системы водородных связей в сольватах приводит к образованию достаточно крупных и прочных сольватных оболочек, что может обеспечить достаточно высокие значения JV, И и AQ, Предполагается, что высокое значение параметра лротон-фо-нонной связи S обеспечивается сильной зависимостью нижних колебательных уровней протона ( или одного из них) от расстояния А - - В, когда эти уровни локализованы вблизи вершины барьера потенциальной кривой протона. [48]
Это условие может быть выполнено в двух случаях. Если ДЯ 0, это означает, что энергия, выделяющаяся при образовании сольватной оболочки растворителя вокруг макромолекулы превышает энергию связи между молекулами как растворителя, так и полимера. Условие AS О выполняется практически всегда вследствие того, что неупорядоченность молекул полимера в растворе больше неупорядоченности его отдельных компонентов: макромолекула в растворе может принимать в результате повышенной подвижности сегментов большее число конформаций, чем макромолекула в твердой фазе. Отсюда следует и тот факт, что полимеры с гибкой цепью растворяются легче, чем полимеры с жесткой цепью, так как полимеры первой группы могут иметь в растворе большее число конформаций. Повышение температуры растворения увеличивает значение энтропийного члена 7AS, что отвечает росту скорости растворения. [49]
Это условие может быть выполнено в двух случаях. Если АЯ 0, это означает, что энергия, выделяющаяся при образовании сольватной оболочки растворителя вокруг макромолекулы превышает энергию связи между молекулами как растворителя, так и полимера. Условие AS О выполняется практически всегда вследствие того, что неупорядоченность молекул полимера в растворе больше неупорядоченности его отдельных компонентов: макромолекула в растворе может принимать в результате повышенной подвижности сегментов большее число конформаций, чем макромолекула в твердой фазе. Отсюда следует и тот факт, что полимеры с гибкой цепью растворяются легче, чем полимеры с жесткой цепью, так как полимеры первой группы могут иметь в растворе большее число конформаций. Повышение температуры растворения увеличивает значение энтропийного члена TAS, что отвечает росту скорости растворения. [50]