Образование - орбиталь
Cтраница 3
Эти групповые орбитали показаны на рис. 14.37. а - Орбиталь симметрична по отношению к оси С - СбНз и может взаимодействовать с остатком молекулы только с образованием орбиталей а-типа. Поэтому группу Нз можно представить как псевдоатом, я-орби-таль которого может участвовать в сопряжении с бензольным кольцом. [31]
 |
Схема образования связывающей as и разрыхляющей cr молекулярных орбиталей при перекрывании атомных орбиталей. [32] |
Молекулярные орбитали можно представить как результат комбинации орбиталей атомов, образующих молекулу. Рассмотрим образование орбиталей двухатомной молекулы. При сближении двух атомов их орбитали перекрываются. [33]
Теория кристаллического поля неплохо объясняет спектральные особенности, а метод валентных связей справляется с пространственным строением. Вместе с тем ни тот, ни другой не предусматривают возможность образования разрыхляющих орбиталей. При грамотном учете эксперимента, вероятно, все три метода в сочетании могут помочь объяснить спектры растворов, а иногда и предсказать строение сольватной оболочки. [34]
Действительно, р2 - орбиталь не участвует в образовании общих орбиталей с цис - лигандами по а-типу. Следовательно, кроме случаев чистого а-и я-взаимодей-ствия, существуют случаи своеобразного комбинированного ол-взаимодействия без образования единых общих орбиталей, но с косвенным проявлением взаимного цисвлияния. [35]
 |
Константы сверхтонкого расщепления в бензонитрилах. [36] |
В приближении МОХ орбитальные энергии альтернантных углеводородов располагаются симметрично относительно среднего значения а. В случае нечетных альтернантных углеводородов этой энергии соответствует несвязывающая орбиталь. В образовании орбиталей с энергиями, симметрично расположенными относительно энергии а, участвуют те же самые атомные орбитали, и их коэффициенты совпадают по абсолютной величине. [37]
Проведенное Греем [199] сопоставление результатов описания гидратированного титана методами МО, валентных связей и теории кристаллического поля демонстрирует большее совершенство метода МО. Теория кристаллического поля неплохо объясняет спектральные особенности, а метод валентных связей справляется с пространственным строением. Вместе с тем ни тот, ни другой не предусматривают возможность образования разрыхляющих орбиталей. При грамотном учете эксперимента, вероятно, все три метода в сочетании могут помочь объяснить спектры растворов, а иногда и предсказать строение сольватной оболочки. [38]
Причиной этому служит то, что факторы, имеющие значение при образовании а-связи между лигандом и ионом металла, подобны таким же факторам при протонизации молекулы лиганда, поэтому чем больше основность амина, тем больше константа устойчивости его комплекса с металлом. Более детальный анализ этого соотношения для комплексов Си ( II) с рядом замещенных салицилальдегида подтвердил такую интерпретацию, но показал, что величина b зависит от положения, в котором находится заместитель. Аналогично этому, если сопряжение в ароматической системе расширяется за счет аннелирования большего числа колец или же более тесного их связывания, как, например, при переходе от салицилальдегида к 2-окси - 1-нафтальдегиду или от 2 2 -дипиридила к 1 10-фенантролину, это должно, вероятно, приводить к образованию орбиталей лиганда, гораздо более энергетически выгодных для осуществления с ионами металла я-связи. [39]
Для того чтобы понять, почему это так, изучим МО в табл. 4 более внимательно, s - и р - Орбитали концевых атомов X порождают те же самые типы симметрии ag и аи, если взять их линейные комбинации. Орбитали ag и сти низшей энергии в действительности представляют собой комбинацию главным образом 2s - op - биталей фтора. Связывающие орбитали типа пи, ng и ти отсутствуют, поскольку центральный атом не участвует в образовании орбиталей такой симметрии. В частности, п-орбитали являются просто орбиталями неподеленных пар каждого атома фтора. [40]
По своему расстоянию от ядра s - и р-орбитали одного и того же слоя отличаются мало, но они сильно отличаются по угловому распределению. Отсюда следует, что s - s - связь должна иметь энергию - примерно в УЗ раз меньшую, чем s - р-связь, и быть слабее р - р-связи примерно в 3 раза, так как ргсчетным путем было установлено32, что энергия связи приблизительно пропорциональна произведению величин угловых частей связывающих орбиталей двух атомов. Отсюда можно сделать вывод, что при образовании связей, включающих р-орбитали, всегда преобладает тенденция к гибридизации с образованием тетраэдрических орбиталей, так как при этом возникают более прочные связи. [41]
Образование комплексных соединений всегда происходит с участием d - орбиталей. Так как из четырех электронов, размещенных на трех орбиталях - Рх Ру и PZI Два обязательно должны быть спарены ( принцип Паули), атом серы в основном состоянии является двухвалентным потому, что в образовании связей могут принимать участие только неспаренные электроны. Объясняется такая возможность двумя причинами. Во-первых, возмущение в поле окружающих молекул приводит к тому, что внешняя d - орбиталь оказывается сильно сжатой и энергетически мало отличается от существующей внешней оболочки. С другой стороны, образование связующих внешних орбиталей с примесью d - орбиталей, как впервые показал Полинг [15], приводит к образованию очень четко направленных и сильных связей. [42]
Страницы: 1 2 3