Cтраница 3
Склонность азометинов к полимеризации и к другим реак-ниям наиболее ярко проявляется у формальдегида. Конденсация формальдегида с ароматическими аминами ведет к образованию шиффовых оснований. Эти соединения сравнительно нестойки, полимеризуются или вступают в реакцию с избытком реагентов. [31]
Конечными продуктами реакции являются пируват и а-кетобутират, аммиак и сероводород. Поскольку указанные ферменты требуют присутствия пиридоксальфосфата в качестве кофермента, реакция неокислительного дезаминирования, вероятнее всего, протекает с образованием шиффовых оснований как промежуточных метаболитов. [32]
Представляет интерес соотношение между суммарной скоростью и константой равновесия этих реакций. Хотя скорость образования шиффовых оснований настолько велика, что при соответствующих условиях получение семикарбазона протекает со взрывом, константа равновесия образования шиффовых оснований относительно мала, и поэтому конечным продуктом реакции оказывается только семикарбазон. Таким образом, на этом примере мы сталкиваемся со следующими требованиями для реализации нуклеофильного катализа: исходное соединение должно быстро реагировать с катализирующим амином, а образующееся при этом нестабильное промежуточное соединение должно быстро взаимодействовать со вторым компонентом системы - с семикарбазидом. [33]
При использовании реакций с п-диметиламинобензальдегидом для обнаружения соединений группы пиррола следует помнить, что первичные ароматические и алифатические амины конденсируются с этим альдегидом с образованием окрашенных Шиф-фовых оснований. Однако эти основания окрашены в желтый, оранжево-красный, иногда в коричневый цвет, но не в фиолетовый. Кроме того, цветная реакция образования Шиффовых оснований значительно менее чувствительна 15, особенно в растворах концентрированной соляной кислоты, чем цветные реакции пиррола и его замещенных, основанные на конденсации другого типа. [34]
В углевод-белковых комплексах наиболее часто содержатся 2-ами НО-2-дезоксисахара и их ацетильные производные. Аминосахара наряду с обычными свойствами моносахаридов проявляют особенности в поведении, которые обусловлены присутствием аминогруппы, - обладают основными свойствами, легко образуют соли с кислотами. Аминогруппа Сахаров легко алкилируется и ацилируется и взаимодействует с альдегидами с образованием шиффовых оснований. Для получения гликозидов аминосахаров требуется предварительная защита аминогруппы, например с помощью ацетилирования. Гликози-ды аминосахаров в отличие от обычных гликозидов более стабильны в условиях кислотного гидролиза. Аминосахара могут претерпевать перегруппировку Лобри де Брюина - Альберда ван Экенштейна. Амииогликольная группировка в аминосахарах окисляется йодной кислотой аналогично а-гликолькой группировке в альдозах, но устойчива в случае замещенной аминогруппы. [35]
РНК и аминоацил-т РНК вариант препаративной очистки тРНК определенной специфичности, хотя он и не связан с использованием борной кислоты в качестве лиганда. Нужную тРНК аминоацилировали и в присутствии восстановителя ( циано-боргидрида натрия) ковалентно присоединяли к сорбенту по аминогруппе аминокислоты через образование шиффовых оснований. Неаминоацилированные тРНК вымывали с сорбента, а очищаемую тРНК затем снимали с него путем ее деацилирования в щелочной среде. [36]
Два весьма важных способа открытия основываются на образовании шиффовых оснований, но альдегидная группа при этом образуется лишь в процессе реакции. Реакции, аналогичные образованию шиффовых оснований, лежат также в основе проявления аминокислот нингидрином, аллоксаиом и изатином ( см. стр. Во многих случаях при конденсации аминов с карбонильными соединениями образуются устойчивые гетерощшлы, например из дикетонов или а-кетокислот и о-фенилен-диамина получаются флуоресцирующие производные хиноксалина ( см. стр. [37]
Кристенсен и его сотрудники [34, 38-42, 696-698] исследовали накопление целого ряда аминокислот клетками мышиной карциномы. Было обнаружено, что в клетках мышиной карциномы концентрируются как L -, так и D-изомеры аминокислот, причем L-изомеры - более активно. Как правило, с удлинением боковой цепи перенос аминокислот затрудняется; аминокислоты, обладающие электроноакцепторными заместителями ( например, орнитин, метионин. Присутствие метильной группы в сх-положении повышает интенсивность накопления, тогда как наличие в молекуле второй карбоксильной группы обычно ее снижает. Диамино-кислоты, например орнитин, лизин, а, f - диаминомасляная кислота и а 3-диаминопропионовая кислота, концентрируются в клетках легче, чем соответствующие моноаминокислоты. Кристенсен выдвигает предположение о возможности образования шиффовых оснований как промежуточного этапа в механизме переноса аминокислот. Из участия а-метиламинокислот в таких реакциях можно заключить, что наличие а-водородного атома несущественно для переноса; возможно, что отсутствие а-водородного атома повышает стабильность промежуточного шиффова основания. Было также найдено, что отсутствие свободной карбоксильной группы или ацилирование аминогруппы снижает или полностью подавляет накопление данной аминокислоты клетками. [38]
В нескольких недавно опубликованных обзорах [44, 45, 251] описано применение полярографии для анализа органических веществ. Ограниченная растворимость органических соединений в воде требует использования органических растворителей. Наиболее широко используют ГЧ М - диметилформа-мид, ацетонитрил, ледяную уксусную кислоту, диоксан и спирты. Часто требуются буферные растворы. Органические вещества с электролитически восстанавливаемыми или окисляемыми группировками можно определять непосредственно. Примерами являются реакции с ионами металлов, нитрование, образование шиффовых оснований, галогепирова-ние, окисление, гидролиз, нитрозирование и диазотирование. [39]