Образование - углеродное отложение
Cтраница 2
Кинетические характеристики для процесса, протекающего в области температур 400 - 600 С, совпадают с литературными данными для процессов уг-леродообразования, протекающих по дендритному механизму. Каталитический процесс образования углеродных отложений в области температур 400 - 500 С лимитируется диффузионными факторами, вызванными транспортом вещества к поверхности катализатора и транспортом продуктов реакции с поверхности катализатора или другими факторами, специфичными для дендритного механизма. [16]
На основании проведенных исследований сделано предположение, что данное уравнение может быть справедливо и для реакций науглераживания катализаторов. Для проверки этого предположения были проведены исследования образования углеродных отложений ( УО) при пиролизе газообразного углеводородного сырья ( метана, пропана, бутана) на железосодержащих катализаторах. С целью анализа влияния побочных реакций был исследован пиролиз пропилена и изобутилена на тех же катализаторах. [17]
При сопоставлении реакционной способности исследованных89 углеводородных газов ( метан, этан, пропан, пропан-пропиленовая фракция) видно, что их положение зависит от молекулярной массы и химических свойств. В направлении уменьшения реакционной способности по отношению к реакции образования углеродных отложений они располагаются в следующем порядке: пропан, пропан-пропиленовая фракция, этан, метан. При сопоставлении кинетических зависимостей установлено, что самые высокие скорости образования углеродных отложений наблюдаются в случае использования пропана, средние - у пропан-пропиленовой фракции и этана, низкие - у метана. [18]
Благодаря стабильности метана степень его разложения даже во втором интервале незначительна по термодинамическим причинам: он начинает разлагаться только тогда, когда уже существенны реакции прямого распада до элементов. При этом имеется переходная область, в которой конкурируют два пути образования углеродных отложений. Это обстоятельство нам удалось грубо проследить [15, 16, 19] по содержанию в этих отложениях водорода при крекинге метана при 1350, которое возрастает от нуля с увеличением времени реакции. [19]
 |
Свойства природного железоокисного катализатора. [20] |
Таким образгч, можнс предполокить, что основные элементы углеродных отложений окисляются Е следующем порядке - Н, С, 5 ( рис. I), чтс и обуславливает практическое отсутствие водорода и увеличенное ( по сравнению с а адшщонными катализаторами) отношение 5 / С, С другой стороны, отсутствие водорода объясняется тзюхе дегидрирующим действием келезоокисного катализатора. Увеличение содержание водорода в образце с временем пребывания 105 г-н объясняется образованием обычга углеродных отложений, характеризующихся достаточно высоким содержанием водорода ( до 5) и свидетельствует 0 экранировании катализатора углеродными отлокенияии. [21]
Добавление щелочных металлов сильнее снижает углеродообразование, чем внесение в состав катализатора щелочно-земельных металлов. Добавление тяжелых металлов ( никель, медь, кобальт) приводит к резкому ( в 3 - 4 раза) увеличению образования углеродных отложений. Внесение в состав катализатора ванадия, молибдена, хрома, свинца по-разному изменяет углеродообразование. [22]
При температуре процесса ниже, чем граничная для образования пи-роуглерода, происходит каталитическое разложение углеводорода и рост нитевидного кристалла углерода. Причем диаме - ip нитевидного кристалла строго детерминирован параметрами реакции каталитического дегидрирования углеводорода ( температура, относительное содержание углерода в исходном углеводороде, скорость подачи углеводорода), определяющими скорость образования углеродных отложений. Изменение условий реакции приводит к изменению скорости выхода углерода и, соответственно, к построению нитевидного кристалла диаметром, отличающимся от первоначального. Это является причиной нарушения когерентности границ существующего и вновь образованного кристалла и, как следствие, отрыва металла от углеродной нити, и прекращения ее роста. На оторвавшемся фрагменте металла имеются продукты развития волокна с первоначальным и изменившимся диаметром, поэтому рост основной нити не происходит. [23]
После трех часов ведения эксперимента при температуре 550 С замена пропана на пропан-пропиленовую фракцию, которая не подвергалась предварительной сероочистке, приводит к резкому ( более чем в пять раз) снижению скорости образования углеродных отложений. При температуре 550 С присутствие в пропан-пропиленовой фракции сернистых соединений вызывает снижение углеродообразования и, соответственно, резкое снижение образования водорода. Процесс переходит от образования углеродных отложений и водорода к каталитическому пиролизу. [24]
При сопоставлении реакционной способности исследованных89 углеводородных газов ( метан, этан, пропан, пропан-пропиленовая фракция) видно, что их положение зависит от молекулярной массы и химических свойств. В направлении уменьшения реакционной способности по отношению к реакции образования углеродных отложений они располагаются в следующем порядке: пропан, пропан-пропиленовая фракция, этан, метан. При сопоставлении кинетических зависимостей установлено, что самые высокие скорости образования углеродных отложений наблюдаются в случае использования пропана, средние - у пропан-пропиленовой фракции и этана, низкие - у метана. [25]
 |
Зависимость кинетических характеристик от температуры ведения процесса. [26] |
Аналогичные различия для этих областей наблюдаются и в значениях констант скорости реакции образования волокнистого углеродного вещества и энергии активации. Самая высокая константа скорости и низкая энергия активации реакции наблюдается в области температур 450 - 550 С. С увеличением температуры процесса выше 550 С энергия активации увеличивается, а константа скорости реакции снижается, что приводит к замедлению процесса образования углеродных отложений на поверхности гетерогенного катализатора. [27]
 |
Зависимость кинетических характеристик от температуры ведения процесса. [28] |
Незначительное влияние катализатора на скорость процесса в области температур 600 - 800 С подтверждается совпадением значений кинетических характеристик, полученных для процесса образования углеродных отложений на поверхности никелевого катализатора в данной области температур, с литературными данными125 для процесса замедленного коксования остатков. Однако структуры этих углеродных веществ существенно отличаются. Если учесть, что в наших опытах образование волокнистого углеродного вещества идет из газовой фазы, а при замедленном коксовании - из жидкой, то ясна причина этих различий. Поэтому можно предположить, что механизм образования углеродных отложений на поверхности гетерогенных катализаторов при температурах 600 - 800 С будет аналогичен механизму термического образования сажи. [29]
В устройствах, работающих по замкнутому циклу, в том числе и в двигателе Стирлинга, необходимо избегать потерь рабочего тела, поскольку такие потери снижают среднее давление цикла и, следовательно, выходную мощность. Однако чаще всего основной причиной утечки является просачивание газа под давлением около поршней и их штоков. Однако рабочие температуры в двигателях Стирлинга выше, чем в компрессорах, и это усложняет решение проблемы уплотнений. В двигателях внутреннего сгорания рабочие температуры сопоставимы с температурами в двигателях Стирлинга, однако в двигателях Стирлинга уплотнения должны работать в атмосфере, не содержащей масла, поскольку при попадании масла из картера в рабочие полости происходит его пиролиз и образование углеродных отложений, засоряющих теплообменники и особенно высокопористые регенераторы. Кроме того, масло в картере может загрязняться просачивающимся рабочим телом. Усовершенствование уплотнений не должно производиться за счет увеличения трения, поскольку это может привести к недопустимому падению рабочих характеристик на валу двигателя. Из сказанного видно, что создание работоспособной конструкции уплотнения для двигателей Стирлинга с высоким внутренним давлением представляет достаточно серьезную проблему. Этот вопрос рассматривается в разд. Необходимо уяснить, что использование газообразного рабочего тела, находящегося под высоким давлением, делает чрезвычайно вероятной утечку газа безотносительно к степени совершенства уплотняющих устройств. Следовательно, чтобы поддерживать выходную мощность двигателя на одном уровне в течение длительного периода эксплуатации, такая утечка должна компенсироваться. Практически это означает, что на двигателях Стирлинга с высоким давлением должен быть установлен компрессор, автоматически нагнетающий сжатый газ в двигатель при падении давления цикла ниже определенного уровня; иными словами, должен быть обеспечен процесс подкачки. Компрессор может быть расположен как внутри двигателя, так и вне его. [30]
Страницы: 1 2 3