Cтраница 4
Выше уже было сказано, что Б. В. Айвазов и М. Б. Нейман [26], изучая холоднопламенное окисление пентана, нашли интенсивное образование перекисей во фронте холодного пламени. После прохождения пламени концентрация перекисей в смеси резко возрастала. Между тем само образование холодного пламени М. Б. Нейман связывает с распадом органических перекисей, накопляющихся к концу периода индукции до критической концентрации. Таким образом, увеличение концентрации перекисей после прохождения холодного пламени может находиться в согласии с теорией М. Б. Неймана только в том случае, если перекиси, образующиеся в холодном пламени, отличаются от перекисей, накапливающихся в течение периода индукции. [46]
Сероуглерод является одним из наиболее сложных в отношении взры-воопасности объектов химической технологии. Самовоспламенение семсей CS2 возможно при крайне низких температурах - до 80 С; наблюдалось и низкотемпературное инициирование горения в режиме поджигания смесей CS2 - нагретым телом. Эти особенности обусловлены склонностью смесей сероуглерода к образованию холодных пламен, однако такие пламена далеко не всегда имеют возможность порождать опасные горячие пламена. [47]
Хотя природа поверхности оказывает несомненное влияние на продолжительность периода т1 и, вероятно, периода т2, она не имеет, согласно данным Дэя и Пиза [9], большого влияния на границы давление-температура областей холоднопламенного и высокотемпературного воспламенений. На основании этих фактов Дэй и Пиз высказали сомнение относительно роли перекисей в механизме образования холодного пламени, и одновременно, подняли вопрос о влиянии ацетальдегида в связи с тем, что, согласно более раннему исследованию Пиза [34], покрытие стенок сосуда слоем КС1 обусловливает значительно более низкую концентрацию ацетальдегида, чем в сосудах без такого покрытия. По нашему мнению, так как реакция не обнаруживает тенденции к достижению стационарного состояния, обрыв цепей на поверхности сосуда может лишь замедлить скорость реакции, но не способен полностью предотвратить достижение критических концентраций альдегидов и перекисей, вызывающих образование холодного пламени. Эти критические концентрации зависят главным образом от давления и температуры и достигаются спустя более или менее длительное время в зависимости от природы поверхности. То обстоятельство, что в непрерывной системе не обнаружены перекиси в покрытой КС1 трубке, не свидетельствует против их кратковременного существования; аналогичным образом при гетерогенном каталитическом окислении ацетальдегида на покрытой КС1 поверхности не требуется достижения критической концентрации для течения самоускоряющейся реакции. [48]
Сальников [91], а позднее Бардвелл и Хиншельвуд [92] основное внимание уделили тепловым явлениям. Они рассматривали два возможных направления превращений перекиси: одно из них приводит к образованию конечных продуктов реакции, другое к разветвлению. Суть их идеи заключается в том, что расходование перекиси весьма экзотермичный процесс, приводящий к саморазогреву и образованию холодного пламени. Однако некоторые экспериментальные результаты, такие, как данные об изменении концентрации ацетальдегида в течение холодного пламени, несовместимы с этой гипотезой. [49]
Сопоставление величин акр гозволяет установить, для каких систем они существенно отличаются от средних значений. У богатых смесей ( ат П) эти отклонения наиболее значительны для горючих, имеющих явно выраженную эндотермическую природу, для метана и некоторых его производных. Отклонения обоих значений акр от средних наблюдаются у смесей горючих, склонных к образованию холодных пламен, например простых эфиров и сероуглерода; этот эффект заметнее в случае богатых смесей. Отклонения от средних пределов взрываемости значительны также в случае бром-ал канов. [50]
Как было показано в наших опытах при 120 С на поверхности, обработанной КС1, надуксусная кислота интенсивно распадается по радикальному механизму и в объем переходят большие количества активных центров. В условиях, когда выгорание смеси мало, эти активные центры могут привести к очень быстрому размножению свободных радикалов, инициирующих холодное пламя и пульсацию давления. Как только холодные пламена появляются, повышается температура смеси и вместе с тем резко возрастает гетерогенная рекомбинация радикалов. Холодное пламя затухает до накопления в системе таких концентраций надкислоты и активных центров, которые вновь приведут систему к образованию холодного пламени. Нами в настоящее время проводятся опыты по получению стационарного холодного пламени с целью установления распределения активных центров по диаметру реактора, фотографированию пламени и установлению влияния обработки реактора, а также изучению влияния других факторов на холодное пламя. [51]
Хотя природа поверхности оказывает несомненное влияние на продолжительность периода т1 и, вероятно, периода т2, она не имеет, согласно данным Дэя и Пиза [9], большого влияния на границы давление-температура областей холоднопламенного и высокотемпературного воспламенений. На основании этих фактов Дэй и Пиз высказали сомнение относительно роли перекисей в механизме образования холодного пламени, и одновременно, подняли вопрос о влиянии ацетальдегида в связи с тем, что, согласно более раннему исследованию Пиза [34], покрытие стенок сосуда слоем КС1 обусловливает значительно более низкую концентрацию ацетальдегида, чем в сосудах без такого покрытия. По нашему мнению, так как реакция не обнаруживает тенденции к достижению стационарного состояния, обрыв цепей на поверхности сосуда может лишь замедлить скорость реакции, но не способен полностью предотвратить достижение критических концентраций альдегидов и перекисей, вызывающих образование холодного пламени. Эти критические концентрации зависят главным образом от давления и температуры и достигаются спустя более или менее длительное время в зависимости от природы поверхности. То обстоятельство, что в непрерывной системе не обнаружены перекиси в покрытой КС1 трубке, не свидетельствует против их кратковременного существования; аналогичным образом при гетерогенном каталитическом окислении ацетальдегида на покрытой КС1 поверхности не требуется достижения критической концентрации для течения самоускоряющейся реакции. [52]
После воспламенения рабочей смеси от искры цепные реакции предпламенного окисления резко ускоряются в связи с повышением температуры и давления. Концентрация перекисей в рабочей смеси перед фронтом пламени возрастает, и появляется так называемое холодное пламя. Холодным пламенем называется своеобразное свечение реакционной смеси в результате возбуждения реагирующих молекул от тепла, выделяющегося при реакции окисления, и взрывного разложения накопившихся перекисей. В результате распространения холодного пламени, в рабочей смеси продолжает возрастать количество перекисей, альдегидов, свободных радикалов. Такая активизация смеси приводит к образованию вторичного холодного пламени. Температура повышается еще выше. В несгоревшей части смеси возрастает концентрация окиси углерода и различных активных частиц. В реакции окисления вовлекаются больше половины молекул не сгоревшей смеси. В результате последняя часть топливного заряда вместе с образовавшейся окисью углерода мгновенно самовоспламеняются. Холодное пламя превращается в горячее, что и приводит к образованию детонационной волны и скачкообразному подъему давления. Очевидно, чем выше скорость образования перекисей в данной рабочей смеси, тем скорее возникает взрывное сгорание, тем раньше нормальное распространение фронта пламени перейдет в детонационное и последствия детонации скажутся сильнее. Отсюда следует, что основным фактором, от которого зависит возникновение и интенсивность детонации, является химический состав топлива, так как известно, что склонность к окислению у углеводородов различного строения при сравнимых условиях резко различна. Если в топливе преобладают углеводороды, не образующие в условиях предпламенного окисления значитель ного количества перекисей, то взрывного распада не произойдет, смесь не перенасытится активными частицами, и сгорание будет проходить с обычными скоростями, без детонации. [53]