Cтраница 1
Образование реактива Гриньяра ( ограничения обсуждены в разд. [1]
Задача 15.8. Образование реактива Гриньяра из алкилгалогенида и магния иногда осложняется побочными реакциями димеризации и диспропорционирования. [2]
В процессе образования реактива Гриньяра этиловый эфир может подвергаться окислению. [3]
В неэфирных растворителях образование реактива Гриньяра катализирует алкоголяты, среди которых наиболее активными являются производные алюминия и магния. Соль Mg [ Al ( OC3H7 - M3o) 4 ] a в ксилольном растворе образует комплекс с CH3MgI, гораздо более стабильный в протонных растворителях, чем обычные реактивы Гриньяра ( стр. [4]
В неэфирных растворителях образование реактива Гриньяра катализирует алкоголяты, среди которых наиболее активными являются производные алюминия и магния. Соль Mg [ Al ( OC3H7 - M3o) 4 ] 2 в ксилольном растворе образует комплекс с CH3MgI, гораздо более стабильный в протонных растворителях, чем обычные реактивы Гриньяра ( стр. [5]
Медленно протекающие реакции образования реактивов Гриньяра обычно ускоряют добавлением к смеси небольшого количества иода. Образование RMgX катализируется эфиром ортокремневой к-ты. Наиболее часто для получения реактивов Гриньяра применяют бромистые алкилы и арилы. [6]
Такие процессы формально аналогичны образованию реактивов Гриньяра из металлического магния Mg ( 0) и органического галогенида. Однако в случае образования палладийорганического со-предполагают, что происходит согласованное прямое внедрение: по связи углерод - галоген. Порядок реакционной способности при образовании палладийорганических соединений I Вг - OTf Cl F, показывает, что хлор - и фторпроизводные обычно инертны в таких процессах. Например, Ре ( РРЬз) з реагирует с иодбензолом при комнатной температуре, а аналогичное внедрение палладия в бромбензол требует нагревания до 80 С. Хотя алкилгалогениды вступают в реакции окислительного присоединения Pd ( 0), образующиеся алкилпалладиевые соединения обычно отличаются малой стабильностью. [7]
Соединение Г взаимодействует с магнием с образованием устойчивого реактива Гриньяра, а соединение Д не дает устойчивого реактива Гриньяра. [8]
Потеря первоначальной конфигурации происходит также при образовании реактивов Гриньяра и алкил-литиевых соединений из галоидных алкилов. Это было впервые показано в работе Пикарда и Кеньона ( Pickard, Кепуоп, 1911), которые получали реактив Гриньяра из ( -) - 2-иодбутана. Аналогичный результат был получен с () - 2-бромоктаном ( Schwartz, Johnson, 1931; Porter ( 1935); Тарбелл и Вейсс ( Tarbell, Weiss, 1939) показали, что оптическая активность исчезает при получении литиевого соединения из () - 2-хлороктана. Эти опыты подкрепляют точку зрения, согласно которой в рассматриваемых реакциях происходит промежуточное образование оптически неактивных свободных радикалов. [9]
Реакцию проводят в среде тетрагидрофурана; для образования реактива Гриньяра необходимо нагревание в течение 7 час. К образовавшемуся магний-органическому соединению добавляют при 30 С триметилборат. После гидролиза образуется о-фенилендиборная кислота. [10]
Несмотря на значительное число исследований [332], механизм образования реактивов Гриньяра окончательно не установлен. [11]
С другой стороны, галогеналканы и галогенарены через стадию образования реактивов Гриньяра или литийорганических соединений могут быть превращены в твердые соединения. [12]
При обыкновенной температуре хлорбензол с трудом реагирует с магнием для образования реактива Гриньяра; однако при повышенных температурах ( 150) реакция протекает гладко. [13]
Хлорбензол также реагирует с литием, хотя он и недостаточно активен для образования реактива Гриньяра. Литийорганические соединения дороже магнинорганических и во многих случаях лишены преимуществ. Однако они более активны и поэтому применяются в тех случаях, когда реактив Гриньяра присоединяется с трудом или не реагирует совсем. [14]
Поскольку эта реакция усиливается при увеличении атомного веса галогена, для обеспечения нормального образования реактива Гриньяра в этих условиях заменяют иодиды или бромиды на соответствующие хлоропроизводные. [15]