Cтраница 3
Уэлдон и Уилсон изучили различные способы синтеза бензола-1, 4 - ЬЬ в чистом виде без изотопного разбавления водородом. В методе Лангсета и Клита [1] галоидоводород - Н2 начинали пропускать с момента начала образования реактива Гриньяра. [31]
Попытки получения реактивов Гриньяра из оптически активных алкилгалогенидов приводили к образованию рацемических смесей. На основании полученных данных нельзя решить точно, происходит ли рацемизация в процессе или после образования реактива Гриньяра. При исследовании реакций литийорганиче-ских соединений, которые рассмотрены ниже, было обнаружено, что в момент образования реактива имеется некая оптическая активность, которая быстро исчезает в обычных условиях получения реактивов Гриньяра. [32]
Нерастворимый гель получается при обратном мольном соотношении реагентов и кипячении менее одного часа. Образование реактивов Гриньяра [60, 65, 69] из дигалогентетра-фторбензолов даже при кипячении в эфире в течение 15 ч происходит медленно. Добавление в реакционную среду тетрагидрофурана ускоряет образование реактива Гриньяра, но при этом в присутствии перфторбифенила и смеси растворителей основным направлением процесса будет реакция сочетания, а не полимеризации. [33]
Фенилэтоксисиланы ( фенильную пасту) получают по такой же схеме. Реакцию осуществляют в смеси хлористого бензола, тетраэтоксисилана, толуола и бромистого этила; для введения одного фенильного радикала в молекулу тетраэтоксисилана на 208 кг ( 1 кг-моль) тетраэтоксисилана требуется 112 5 кг ( 1 кг-моль) хлористого бензола. Бромистый этил применяют для ускорения реакции образования реактива Гриньяра, вводя в количестве 0 5 вес. [34]
Реакция легче всего инициируется при применении спектроскопически чистого магния. Такие комплексы очень важны с точки зрения облегчения образования перфторалкильных реактивов Гриньяра независимо от того, какой основной растворитель должен стабилизировать путем координации образующийся реактив Гриньяра, чтобы сгладить противоречивые требования - легкость инициирования реакции, уменьшение термического разложения реактива Гриньяра и достаточная скорость его образования - были выбраны температуры от - 20 до - 10 С. При получении гептафторпропильного реактива Гриньяра влияние растворителя, температуры и инициирования реакции имеет уже не столь решающее значение, однако его реакционноспособность гораздо ниже реакцион-носпособности трифторметильного реактива. Существует еще один способ получения гептафторпропильного реагента, который дает лучшие выходы и проще с практической точки зрения. [35]
Хотя в том случае, если группа R схема ( 1) содержит, атом галогена, возможны побочные реакции, применение низких температур позволяет эффективно их подавлять. В общем случае трифторметильная группа в R не мешает образованию реактива Гриньяра или его карбоксилированию. Это подтверждают примеры в ароматическом и алифатическом ряду. Например [2], эфирный раствор 3 3 3-трифтор - 1-хлорпропана обычным образом реагирует с металлическим магнием и дает соответствующий реактив Гриньяра CF3 ( CH2) 2MgCl, который с хорошим выходом карбоксили-руется. [36]
Специфическим случаем является синтез 1-метилциклогексанола из пентаметиленового димагнийорганического соединения и метилацетата. Заметим, что димагнийорганические соединения могут быть получены из некоторых дигалогенидов, если галогены далеко отстоят друг от друга. Если галогены расположены близко друг к другу, то происходит реакция, отличная от образования реактива Гриньяра - отщепление в случае 1 2-дигало-генидов ( см. стр. [37]
Специфическим случаем является синтез 1-метилциклогексанола из пентаметиленового димагнийорганического соединения и метил-ацетата. Заметим, что димагнийорганические соединения могут быть получены из некоторых дигалогенидов, если галогены далеко отстоят друг от друга. Если галогены расположены близко друг к другу, то происходит реакция, отличная от образования реактива Гриньяра - отщепление в случае 1 2-дигалогенидов ( см. разд. [38]
Специфическим случаем является синтез 1-метилциклогексанола из пентаметиленового димагнийорганического соединения и метилацетата. Заметим, что димагнийорганическио соединения могут быть получены из некоторых дигалогенидов, если галогены далеко отстоят друг от друга. Если галогены расположены близко друг к другу, то происходит реакция, отличная от образования реактива Гриньяра - отщепление в случае 1 2-дигало-генидов ( см. стр. [39]
Действительно, при проведении синтезов Гриньяра иногда наблюдается отщепление такими радикалами атомов водорода от молекул растворителя. Степень сохранения активности галогенидов падает в ряду С1, Вг, I. В том же порядке уменьшается и энергия связи, что и определяет легкость разрыва связи в процессе образования реактива Гриньяра. Различие результатов, полученных при взаимодействии этилнатрия с алкилхлоридом [ реакция ( 1) ] и соответствующим бромидом [ реакция ( 2) ], объясняется тем, что С - Вг-связь рвется раньше, чем этилышй остаток образует новую связь, и идет рацемизация. Для хлорида более вероятен согласованный процесс ( 1), когда вступающая и уходящая группы находятся с одной стороны молекулы, конфигурация которой сохраняется. [40]
Магний - серовато-белый металл, поверхность его покрыта окисной пленкой, которая защищает его от химического воздействия окружающей среды. Так, магний не взаимодействует с водой без амальгамирования, несмотря на благоприятное значение потенциала. Он легко растворяется в разбавленных растворах кислот и взаимодействует со многими алкил - и арилгалогенами в эфире с образованием реактивов Гриньяра. Кальций и другие металлы мягкие и серебристые, по химическим свойствам напоминают натрий, хотя они и менее реакционноспособны. Эти металлы менее легко и в меньшей степени, чем натрий, растворимы в жидком аммиаке с образованием синих растворов. [41]
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, имеющей ввод для азота, помещено 72 г магниевых стружек и 250 мл сухого н-бутилового эфира. Медленно добавлено при перемешивании 285 г ( 3 0 моля) бромистого метила в 500 мл н-бутилового эфира при 0 С. Реакционная колба погружена затем в баню с холодной водой, и скорость добавления бромистого метила регулировалась таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50 С. Для образования реактива Гриньяра необходимо 6 час. Обе ловушки охлаждены затем твердой углекислотой. Раствор 61 г ( 0 9 моля) трехфтористого бора в 400 мл н-бутилового эфира добавлен к реактиву Гриньяра в течение 4 час. Реакционная колба нагрета при 70 С в течение 2 час. Практически весь триметилбор находился в первой ловушке. [42]
После нагревания на водяниой бане начинается выделение этилена. Когда оно закончится баню убирают и начинают приливать раствор 163 г ( 190 мл, 2 08 моля) хлористого изопрошла в 500 мл абсолютного эфира. Целесообразно добавить сразу 5 - Ю мл этого раствора без перемешивания чтобы вызвать экзотермическую реакцию. Если этого не произошло, нагревают колбу на водяниой бане до кипения эфира и отставляя баню добиваются самопроизвольного кипения эфира. Подтверждением того, что образование реактива Гриньяра началось, служит энергичное вскипание эфира при добавлении нескольких мл раствора хлористого изопропила. Оставшийся раствор приливают с такой скоростью ( 1 - 2 каплите), чтобы поддерживать равномерное кипение эфира. При более быстром прибавлении хлористого изопро-пияа выделяется пропилен; поскольку к выходу из холодильника присоединена прямнвалка с силиконовым маслом, лекко подавить побочную реакцию, регулируя скорость приливания. Перемешивание реакционной смеси начинают сразу, как только это становится возможным. Если после прибавления всего хлористого изопропила маг-кий полностью не растворился, добавляют еще 10 мл хлористого изопропила и реакционную смесь нагревают в течение 30 мин. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и быстро переливают в предварительно продутый аргоном цилиндр ( с хорошо пришлифованной и смазанной вакуумной смазкой пробкой), оставляют на 2 - 3 суток для того, чтобы мелкодисперсный магний, взвешенный в растворе, осел на дно цилиндра вместе с аморфными примесями. Общий объем раствора должен быть около 700 ми. Если он меШше, необходимо долить абсолютный эфир, в противном случае ееадер будет содержать кристаллы магнийорганических соединений. [43]