Cтраница 2
При обычных условиях 2-хлортиофен, подобно хлорбензолу, не реагирует с магнием с образованием реактива Гриньяра, однако 2-бром - и 2-иод-производные легко образуют реактив Гриньяра. [16]
Поскольку реакция ускоряется при увеличении атомной массы ( веса) галогена, для обеспечения нормального образования реактива Гриньяра в этих случаях заменяют иодиды или бромиды на соответствующие хлоропроизводные. [17]
Одной из наиболее важных реакций алкил - и арил-галогенидов является взаимодействие их с магнием с образованием реактива Гриньяра. Эфир координационно связывается с образующимся магнийорганическим соединением; возникающий при этом эфират не только удаляет металлооргани-ческое соединение с поверхности металла, которая при этом корродировала, но и препятствует атаке металлоорганического соединения органическим галогенидом. В отсутствие эфира магнийорганическое соединение реагирует с исходным галогенидом по типу реакции Вюрца. Электронодо-норные свойства ( основность) растворителя и органического галогенида определяют, в какой мере происходит такое сочетание. [18]
Ацетилен и его однозамещенные производные реагируют с бромистым этилмагнием, заменяя водород на остаток MgBr с образованием реактивов Гриньяра ацетиленового ряда, типа BrMgC sCMgBr и RC CMgBr, к-рые широко используются в органич. Подобное замещение подвижного водорода на остаток MgX с образованием соответствующих реактивов Гриньяра наблюдается при реакции C2H5MgBr и циклопентадиеном, инденом, флуореном, 2-метил-бензотиазолом, тиофеном, а также с азотистыми гете-роциклами, содержащими активный водород: пирролом, индолом, карбазолом, имидазолом и пиразолом. Так, при реакции пиррола с CH3MgJ в эфирном р-ре образуется реактив Гриньяра, к-рый при действии С02 образует а-пирролкарбоновую к-ту. При попытке получения XMgCH2CH2MgX происходит элиминирование этилена. [19]
В 160 мл безводного тетрагидрофурана загружают 14 6 г ( 0 60 моль) й стружки, добавляют кристаллик иода и - 1 г пренилбромнда Как только начинается образование реактива Гриньяра ( исчезно - не окраски иода), смесь охлаждают на ледяной бане и прикапывают ЦРи перемешивании в течение 40 мии остаток пренилбромида ( всего 8 г, - 0 20 моль) вместе с 20 6 г ( 0 19 моль) триметнлхлорсилаиа, ворекного в 60 мл ТГФ. Затем смесь перемешивают еще 30 мин при С н 15 ч при комн. [20]
Опубликована заключительная статья [1], в которой указаны три ограничения этой реакции рекомбинации: а) в случае о / ото-замещен-ных реактивов Гриньяра реакция не идет; б) при получении несимметричных биарилов выходы посредственные; в) заместители в ароматических ядрах не должны мешать образованию реактивов Гриньяра. [21]
В реакционную колбу помещаюг 6 00 г ( 0 25 моль) магнием стружки, наливают 100 мл безводного эфира н добавляют - 2 г иод - тана. Образование реактива Гриньяра стимулируют осторожным нагреванием на водяной бане ( помутнение и закипание эфира), затем прикапывают остаток подметана ( всего 36 9 г, 0 26 моль) с такой скоростью, чтобы эфир слабо кипел. Реакционную смесь кипятят с обратный холодильником еще 30 мин, а затеи медленно прикапывают 1 г ( 0 20 моль) циклопропилмегнлкетона Л-66 в 50 мл эфира. [22]
К 80 г магниевой стружки в 400 мл абсолютного эфира при охлаждении льдом и при хорошем перемешивании добавлено из капельной воронки 230 г хлористого аллила в 400 мл эфира с такой скоростью, чтобы почти не наблюдалось выделения газа. Образование реактива Гриньяра начинается тотчас же и заканчивается в течение 10 час. Хлористый аллилмагний - белое кристаллическое вещество, которое образует суспензию в эфире. Этот продукт в суспензии реагирует лучше, чем прозрачный раствор соответствующего бромида. [23]
Нерастворимый гель получается при обратном мольном соотношении реагентов и кипячении менее одного часа. Образование реактивов Гриньяра [60, 65, 69] из дигалогентетра-фторбензолов даже при кипячении в эфире в течение 15 ч происходит медленно. Добавление в реакционную среду тетрагидрофурана ускоряет образование реактива Гриньяра, но при этом в присутствии перфторбифенила и смеси растворителей основным направлением процесса будет реакция сочетания, а не полимеризации. [24]
К 80 г магниевой стружки в 400 мл абсолютного эфира при охлаждении льдом и при хорошем перемешивании добавлено из капельной воронки 230 г хлористого аллила в 400 мл эфира с такой скоростью, чтобы почти не наблюдалось выделения газа. Образование реактива Гриньяра начинается тотчас же и заканчивается в течение 10 час. Хлористый аллилмагний - белое кристаллическое вещество, которое образует суспензию в эфире. Этот продукт в суспензии реагирует лучше, чем прозрачный раствор соответствующего бромида. [25]
Если этого не произошло, нагревают колбу на водяной бане до кипения эфира и, отставляя баню, добиваются самопроизвольного кипения эфира. Подтверждением того, что образование реактива Гриньяра началось, служит энергичное вскипание эфира при прибавлении нескольких мл раствора хлористого изопропила. Оставшийся раствор приливают с такой скоростью ( 1 - 2 капли сек), чтобы поддерживать равномерное кипение эфира. При более быстром прибавлении хлористого изопропила выделяется пропилен. Перемешивание реакционной смеси начинают сразу как только это становится возможным. Если после прибавления всего хлористого изопропила магний полностью не растворился, добавляют еще - 5 мл хлористого изопропила и реакционную смесь нагревают в течение 30 мин. [26]
Однако, как было показано выше, для молекулы этого типа ожидаются две неодинаковые константы взаимодействия вицинальных атомов водорода, J аЪ Jab и / аь / а &, и возникает неэквивалентность спин-спинового взаимодействия ( спиновая система АА ХХ), поскольку двадцать из двадцати четырех теоретически возможных ( для АА ВВ) переходов обладают достаточной интенсивностью, чтобы их можно было бы наблюдать. Когда галогенпро-изводное реагирует с магнием с образованием реактива Гриньяра ( XVI б), то ожидается тот же вид спектра ( АА ХХ), если реактив Гриньяра конфигурационно устойчив в масштабе времени ЯМР. [27]
Обработка оптически активного бромида XXIX магнием в тетрагидрофуране и карбонизация образующегося реактива Гриньяра привели к образованию смеси углеводорода XXXI и кислоты XXXIII, причем каждая из этих двухступенчатых реакций протекали на 56 % с сохранением конфигурации. Нестереоспецифичность, по-видимому, связана со стадией образования реактива Гриньяра. Если получать этот же реактив Гриньяра обработкой оптически активного литиевого производного XXX безводным бромидом магния, то после карбонизации образуется кислота с полным сохранением конфигурации. [28]
Литиевое производное ( III) дает кислоту ( IV) с полным сохранением активности и конфигурации. Было показано, что рацемизация происходит во время образования реактива Гриньяра, а не в процессе его карбонизации. [29]
Литиевое производное ( III) дает кислоту ( IV) с полным сохранением активности и конфигурации. Было показано, что рацемизация происходит во время образования реактива Гриньяра. [30]