Образование - сг-связь
Cтраница 3
Мы знаем, что две связи между атомами углерода в этиленовых углеводородах качественно неравноценны: одна из них является а-связью, а другая я-связью. Физическими методами доказано, что на образование я-связи затрачивается значительно меньшее дополнительное количество энергии по сравнению с затраченным на образование сг-связи. [31]
Ранее уже отмечалось, что наличие заряда само по себе не изменяет ни геометрической, ни электронной структуры молекулы. Другими словами, считается, что карбоний-ионы должны иметь плоскостные структуры, в которых три гибридные sp2 орбиты использованы для образования сг-связей с тремя атомами или группами, соединенными с центральным атомом. Кроме того, должна остаться свободная орбита р, расположенная выше и ниже атома углерода в перпендикулярном направлении в плоскости, в которой лежит молекула. [32]
В соответствии со сказанным выше следует ожидать, что любой атом или группа атомов, присоединенная кя-электронной системе и имеющая занятые электронами орбитали с симметрией я-типа, войдет в сопряжение. Например, в молекуле хлорбензола два 2р2 - электрона атома хлора ( ось z направлена перпендикулярно плоскости бензольного кольца), не принимающие участия в образовании сг-связей, могут участвовать в сопряжении в кольце. В терминах метода МО можно сказать, что я-орбитали охватывают область семи ядер вместо шести. [33]
Экспериментальные данные об особенностях химической связи согласуются с этим предсказанием теории. Перекрывание между двумя различными / 7-орбиталями может происходить либо в том случае, когда их пучности расположены в направлении межъядерной оси ( рис. 17.11, В), с образованием сг-связи, либо в том случае, когда их пучности перпендикулярны межъядерной оси ( рис. 17.11, Г), с образованием л-связи; в обоих случаях волновые функции в направлении образования связей должны иметь одинаковые знаки. Орбитали способны перекрываться одной из четырех своих пучностей с s -, p - или d - орбиталями или одновременно перекрываться двумя соседними пучностями с двумя пучностями р - или d - орбихали другого атома ( рис. 17.11, Д) при условии, что орбитали ориентированы друг к другу пучностями с одинаковыми знаками. Две полностью занятые электронами орбитали ( содержащие по 2 электрона каждая) никогда не перекрываются; они отталкиваются друг от друга. [34]
 |
Схема образования химических связей в молекуле [ IMAGE ] Схема образования химических связей в молекуле. [35] |
Таким образом, в молекуле этилена две связи между атомами углерода неодинаковы: одна из них сг-связь, другая - п-связь. Это объясняет особенности двойной связи в органических соединениях. Перекрывание орбиталей при образовании п-связи между атомами углерода меньше, и зоны с повышенной электронной плотностью лежат дальше от ядер, чем при образовании сг-связи. Поэтому п-связь менее прочна, чем сг-связь. Ввиду меньшей прочности п-связи между атомами углерода по сравнению с ( Г - связью энергия двойной связи С-С меньше удвоенной энергии одинарной связи С-С ( см. табл. 1.6), поэтому образование из двойной связи двух одинарных сг-связей приводит к выигрышу энергии, что и объясняет ненасыщенный характер органических соединений с двойной связью. [36]
 |
Образование Л - и О - связей. [37] |
Другими словами 0-связи образуются либо s - электрона-ми, либо восьмерками р-электронов, направленных по линии связи, я-связи образуются восьмерками, направленными перпендикулярно оси связи. На рис. 81, а показано, что два s - злектрона могут дать сг-связь. Действительно, как следует из рис. 81 6, восьмерка р-электрона, расположенная по оси связи, имеет по ней, как и s - электрон, т 0, поэтому она участвует в образовании сг-связи. [38]
В качестве наиболее интересных примеров мы рассмотрим прежде всего результаты исследования МО боранов [3], которые уже на протяжении многих лет привлекают внимание химиков, как теоретиков, так и экспериментаторов. Несколько десятков различных боранов было исследовано в рамках различных расширенных методов МО. Боранами называют соединения с дефицитом электронов. Это и не удивительно, если учесть, что для образования обычной сг-связи необходима пара электронов. Например, в простейшем боране В2Н6 ( диборан) имеется 8 атомов, которые должны быть связаны между собой по крайней мере 7 связями, на что потребовалось бы 14 электронов. [39]
 |
Физические свойства иитрозил - и нитрплгалогенидов. [40] |
Все три соединения очень активны и являются сильными окислителями, способными взаимодействовать со многими металлами. Под действием воды они все разлагаются с образованием HNOS, HNO, NO и НХ. Их строение свидетельствует о том, что они являются ковалентными соединениями. С точки зрения метода МО можно считать, что атом азота имеет р р - гибридизацию, причем две из трех р р - гибридных орбиталей используются для образования сг-связей с X и О, а третья занята неподеленной парой; атом азота образует я-связь с кислородом, используя свою рг-орбиталь. [41]
При переходе электрона из основного состояния в молекуле в возбужденное энергия поглощается. Частота v для поглощенного излучения определяется выражением А. Спектрометр регистрирует частоту поглощенного излучения. Для молекул, в которых все валентные электроны участвуют в образовании сг-связей, как в насыщенных углеводородах, разность энергии между высшей заполненной и низшей незаполненной орбиталями, обычно а - орбиталью. Эта область спектра не охватывается большинством спектрометров для видимой и ультрафиолетовой областей, так как воздух поглощает излучение ниже 185 нм, что обусловливает необходимость работы в вакууме. Практически же большинство спектрометров приблизительно при 200 нм уже непригодны для измерений. [42]
Страницы: 1 2 3