Cтраница 2
Гидратацией соответствующего ацетиленового углеводорода получите 4 4-диметил - 2-пентанон и напишите для него уравнения реакций образования семикарбазона и фенилгидразона. [16]
Так как обе стадии процесса образования семикарбазонов обратимы, положение равновесия зависит от соотношения констант скоростей образования семикарбазонов и их гидролиза. Последние были определены экспериментальным путем, и отсюда вычислены константы равновесия. [17]
Механизм реакции карбонильных соединений с гидроксилами-ном, по-видимому, очень напоминает соответствующий механизм взаимодействия этих соединений с фенилгидразином, динитрофе-нилгидразином и семикарбазидом. Наиболее подробно изучена реакция образования семикарбазонов. Ниже приведен механизм этой реакции в водном растворе в присутствии катализатора - кислоты НА. [18]
Реакция протекает через промежуточное образование основания Шиффа из анилина и бензальдегида, что является скорость определяющей стадией. На это указывает равенство скоростей образования семикарбазона и оксима в присутствии анилина и семикарбазида или гидроксиламина. Катализ этих реакций обусловлен тем, что образование основания Шиффа с анилином является кинетически быстрым, однако термодинамически невыгодным, и поэтому промежуточный продукт в реакции не накапливается, а быстро реагирует с акцептором карбонильной группы, образуя конечный продукт. [19]
Рассмотрение кинетики и равновесия реакций присоединения азотных оснований типа гидроксиламина и семикарбазида осложняется двух-стадийным характером этих процессов, а также тем, что механизм катализа различен для разных реакций. Влияние заместителей на каждую отдельную стадию образования семикарбазона из замещенных бензальдегидов подробно изучено [3, 53, 191] и вкратце рассматривалось выше. [20]
Общий основной катализ реакций присоединения по карбонильной группе наблюдается в случае нуклеофильных агентов, являющихся слабыми основаниями. В двухступенчатых реакциях, таких, как образование семикарбазона, невозможность обнаружить основной катализ в стадии присоединения, по-видимому, обусловлена лишь экспериментальными трудностями, поскольку при тех значениях рН, при которых наличие катализа можно было бы экспериментально показать, лимитирующей стадией становится стадия дегидратации. [21]
Некоторые имеющиеся экспериментальныеданные указывают на то, что перенос протона сам по себе не может выступать в роли лимитирующей стадии. К их числу относится, например, тот факт, что в реакциях образования семикарбазонов. Этот результат исключает возможность осуществления механизмов (5.55) и (5.56), поскольку изотопный эффект может проявляться только в том случае, если лимитирующая стадия протекает с участием карбонильного атома углерода. Кроме того, если изменение свободной энергии переноса протона в реакциях (5.55) и (5.56) имеет отрицательное значение, то скорость реакции не должна зависеть от рКа катализатора, что противоречит экспериментальным данным. [22]
Интересный случай противоположного влияния равновесия и скорости на ход реакции наблюдался при образовании семикарбазонов альдегидов и кетонов. Эта обратимая реакция в случае альдегидов протекает с меньшей скоростью, чем в случае кетонов, но равновесие более благоприятно образованию семикарбазонов альдегидов, чем семикарбазонов кетонов. [23]
При более низких значениях рН стадией, определяющей скорость, является нуклеофильная атака на кар-бонил. Причина этого изменения состоит в том, что стадия дегидратации катализируется кислотой и при низком рН становится настолько быстрой, что образование интермедиата АгСН ( ОН) NHR не может далее удерживаться на одном уровне со скоростью дегидратации, поэтому скорость нуклеофильной атаки становится лимитирующим фактором. Скорость образования семикарбазонов ArCHNNHCONH2 при нейтральном рН относительно мало зависит от ароматических заместителей. Однако при рН 3 9 наблюдается нарушение корреляции структуры и реакционной способности, поскольку стадия атаки, которая сильно зависит от структуры, является для альдегидов с электронодонорными заместителями стадией, определяющей скорость реакции, в то время как для альдегидов с электроноакцеп-торными заместителями, которые сравнительно быстро претерпевают нуклеофильную атаку, скорость лимитируется стадией дегидратации. [24]
При более низких значениях рН стадией, определяющей скорость, является нуклеофильная атака на кар-бонил. Причина этого изменения состоит в том, что стадия дегидратации катализируется кислотой и при низком рН становится настолько быстрой, что образование интермедиата ArCH ( OH) NHR не может далее удерживаться на одном уровне со скоростью дегидратации, поэтому скорость нуклеофильной атаки становится лимитирующим фактором. Скорость образования семикарбазонов ArCHNNHCONH2 при нейтральном рН относительно мало зависит от ароматических заместителей. Однако при рН 3 9 наблюдается нарушение корреляции структуры и реакционной способности, поскольку стадия атаки, которая сильно зависит от структуры, является для альдегидов с электронодонорными заместителями стадией, определяющей скорость реакции, в то время как для альдегидов с электроноакцеп-торными заместителями, которые сравнительно быстро претерпевают нуклеофильную атаку, скорость лимитируется стадией дегидратации. [25]
Хотя в приведенных выше условиях большая часть альдегидов и кетонов образует фенилгидразоны, однако многие из них оказываются маслообразными, что затрудняет визуальное определение карбонильных соединений. Нитрофенилгидразин в значительной степени свободен от этого недостатка, что позволяет рекомендовать его для проведения такой пробы. Механизм этой реакции, вероятно, сходен с механизмом образования семикарбазонов, который обсуждался выше. [26]
Сопоставляя все эти опытные данные, мы приходим к выводу, что в состав кетона, полученного из неиндивидуального нитрофенхана, входят правый фенхон и левый изофенхон. Таков же, конечно, состав кетона, выделяемого простой фракционировкой из продукта взаимодействия фенхана со слабой азотной кислотой. И если один из компонентов этой смеси - изофенхон - может быть легко выделен из нее при помощи семикарба-зида, то объясняется это исключительно большой разницей в скорости образования семикарбазонов фенхона и изофенхона: тогда как для образования семикарбазона фенхона требуется не менее двух недель, изофенхон в присутствии метилового спирта тотчас же реагирует с семикарбазидом. [27]
Сопоставляя все эти опытные данные, мы приходим к выводу, что в состав кетона, полученного из неиндивидуального нитрофенхана, входят правый фенхон и левый изофенхон. Таков же, конечно, состав кетона, выделяемого простой фракционировкой из продукта взаимодействия фенхана со слабой азотной кислотой. И если один из компонентов этой смеси - изофенхон - может быть легко выделен из нее при помощи семикарба-зида, то объясняется это исключительно большой разницей в скорости образования семикарбазонов фенхона и изофенхона: тогда как для образования семикарбазона фенхона требуется не менее двух недель, изофенхон в присутствии метилового спирта тотчас же реагирует с семикарбазидом. [28]
Для получения семикарбазонов обычно пользуются наиболее доступным и имеющимся в продаже солянокислым семикарбази-дом. К раствору кетона или альдегида в спирте или в разбавленной уксусной кислоте прибавляют концентрированный водный раствор солянокислого семикарбазида. Выделение семи-карбазона иногда начинается тотчас же; для окончания реакции к смеси прибавляют твердый уксуснокислый калий. В некоторых случаях для образования семикарбазона необходимо смесь оставить на несколько дней после прибавления уксуснокислого калия. Если альдегид или кетон растворим в воде, применение органического растворителя необязательно. Хоппер 1 рекомендует применять в качестве растворителя при этой реакции пиридин. [29]
Для получения семикарбазонов обычно пользуются наиболее доступным и имеющимся в продаже солянокислым семикарбази-дом. К раствору кетона или альдегида в спирте или в разбавленной уксусной кислоте прибавляют концентрированный водный раствор солянокислого семикарбазида. Выделение семи-карбазона иногда начинается тотчас же; для окончания реакции к смеси прибавляют твердый уксуснокислый калий. В некоторых случаях для образования семикарбазона необходимо смесь оставить на несколько дней после прибавления уксуснокислого калия. Если альдегид или кетон растворим в воде, применение органического растворителя необязательно. [30]